• 概要

市售的Cp2ZrCl2在经过2当量的 BuLi、或者乙基Grignard试剂作用后，可以生成二价锆配体化合物。继而该配体可以用于烯烃 ・炔烃的氧化环化反应，得到带有Zr的环化物。此中间体容易与亲电试剂反应，从而进行一些官能团转换。

 

• 基本文献

・ Negishi, E; Cederbaum, F. E.; Takahashi, T. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 2829. doi:10.1016/S0040-4039(00)84653-5
・ 総説: 根岸栄一, 高橋保 有機合成化学協会誌 1989, 47, 2.
・ Review: Negishi, E.; Takahashi, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998, 71, 755. doi:10.1246/bcsj.71.755
・ Review: Takahashi, T.; Kotora, M.; Hara, R.; Xi, Z. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999, 72, 2591. doi:10.1246/bcsj.72.2591

 

• 反应机理

Cp₂Zr^II 具有14电子、2个空d轨道、一个电子对占有d轨道。该试剂的反应机理一般首先是其与不饱和键结合，类似于卡宾的加成→空轨道的插入→形成Zr环化中间体。从烯烃(炔烃)→Zr环化物，此过程是可逆的、根据条件不同可能会发生立体异构。

 

• 反应实例

Zr环化中间体容易与亲电试剂反应，从而转化成各种所需化合物。形成的产物的立体选择性也是值得一提的。

反应不只是局限于C-C不饱和结合。同样的，醛基，腈基同样能够进行该插入反应。得到相应产物。

运用该方法，可以One-Pot合成多取代的苯环，吡啶化合物。

对于具有复杂骨架的天然产物同样也适用。 例） Wender等人进行的Phorbol的合成[1]

 

• 实验步骤

 

• 实验技巧

 

• 参考文献

[1] Wender,P.A.; McDonald, F. E. J. Am. Chem. Soc. 1990,112, 4956. DOI: 10.1021/ja00168a050

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