本文作者：孙苏赟
从前线轨道理论来看，DA反应的实质是双烯体和亲双烯体之间的轨道作用，因此两者的电子环境对于反应至关重要，而底物上的取代基又会对电子密度产生直接的影响，因此取代基效应对于反应的结果有非常强烈的反馈。我们可以反应条件和反应速率来作为粗略的量度说明这个问题，首先是双烯体和亲双烯体上均没有取代基的反应，反应165 oC高温和900 atm下需要17小时可以达到平衡：
缺电子体系的亲双烯体在DA反应中会有很高的活性，例如醌类、马来酸酐类和硝基烯烃类亲双烯体；并且α, β-不饱和醛、酮、酯和腈类化合物也显示出不错的反应活性。例如丁二烯和丙烯醛的加成：
而当双烯体上有供电基团时，反应的条件只需要更低的温度即可发生和完成：
但是这里需要注意，亲双烯体上的烷基由于位阻作用会降低反应的速率。双烯体中的供电基团和亲双烯体中的吸电基团的作用是一致的，即可以减小双烯体HOMO与亲双烯体LUMO之间（绿色）和双烯体LUMO与亲双烯体HOMO之间（红色）的能量差，以寻求更低的能垒而使得反应顺利的发生：
当亲双烯体上有多个吸电基团时，相对反应速率可以以指数级别增长：
但是反过来说，如果反应中使用缺电子的双烯体，那么为了反应的顺利发生，对于亲双烯体的选择则是以富电子体系为主，例如烯基醚类，就是很好的选择之一。这被称为逆向电子需求的DA反应，这也是在前线轨道理论体系中所倡导的：
例如Konovalov发现的一个例子：
根据取代基的效果不同，DA反应中双烯体和亲双烯体上的取代基大致可分为三种：共轭基团（C）,吸电基团（EWG，or Z）和供电基团（DEG, or X）。他们对于反应中HOMO和LUMO都起到了不同的作用：C可升高HOMO能量且降低LUMO能量，Z主要起到降低LUMO的效果，X主要起到升高HOMO的效果。
对于具有环张力的亲双烯体，反应活性也是有差异的[1-3]：
这里有几个环丙三烯参与反应的例子[4,5]：
References
- J.Am. Chem. Soc.1960, 82, 24, 6375–6380. DOI: 10.1021/ja01509a045
- J.Am. Chem. Soc.1965, 87, 4, 934–935. DOI:10.1021/ja01082a057
- J.Am. Chem. Soc.1986, 108, 21, 6695–6713. DOI:10.1021/ja00281a041
- J.Am. Chem. Soc.1995, 117, 50, 12452–12459. DOI: 10.1021/ja00155a009
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