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不对称Diels-Alder反应(九)Lewis酸催化(3):硼族试剂

本文作者:孙苏赟

在2002年,Corey课题组报道了一种新型的非常有效的用于催化不对称DA反应的硼试剂[1-5],这种硼试剂对反应底物具有非常广阔的适应性,可以用于多种不饱和羰基化合物的DA反应,而对于二烯则同时适用于环状和非环状二烯底物:

对此,Corey也提出了两类不同底物和Lewis酸硼试剂形成的络合物,以此可以解释反应的立体化学选择性[6]

此外还有一种不是很常见的烷基氯化硼试剂,它可以有环己烯制得[7]

Yamamoto课题组率先开发出一类BINAL衍生物硼试剂,也可以高效的用于不对DA反应[8-10]

a.铝试剂

第一例铝试剂催化的不对称DA反应由Koga报道了手性薄荷醇衍生物铝试剂实现,但是这种催化剂只对1,1-二取代的烯烃底物效果较好[11]

如果使用C2-对称的手性双齿胺配体,铝试剂的效率和立体化学选择性都会大大提升[12, 13]

之后的核磁和单晶研究给出了这种铝试剂实现不对称催化的原理[14, 15]

和硼试剂类似,BINAL类铝试剂也可以实现很好的效果[16, 17]

b.铟试剂

收到铝试剂的启发,铟试剂也可以用于催化不对称DA反应,只是目前的报道非常少[18]

References

1.J. Am. Chem. Soc2003, 125, 21, 6388–6390. DOI: 10.1021/ja035393r
2.J. Am. Chem. Soc2004, 126, 15, 4800–4802. DOI: 10.1021/ja049323b
3.Org. Lett. 2003, 5, 21, 3979–3982. DOI: 10.1021/ol035542a
4.Org. Lett. 2008, 10, 15, 3271–3273. DOI: 10.1021/ol8011502
5.J. Am. Chem. Soc2002, 124, 15, 3808–3809. DOI: 10.1021/ja025848x
6.J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 34, 9992–9993. DOI: 10.1021/ja027468h
7.J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 20, 7794–7795. DOI: 10.1021/ja00020a069
8.J. Am. Chem. Soc1998, 120, 28, 6920–6930. DOI: 10.1021/ja9810282
9.J. Am. Chem. Soc1996, 118, 12, 3049–3050. DOI:10.1021/ja954060u
10.J. Am. Chem. Soc1994, 116, 4, 1561–1562. DOI: 10.1021/ja00083a048
11.J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979, 437-438. DOI:10.1039/C39790000437
12.J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 14, 5493–5495. DOI: 10.1021/ja00196a081
13.J. Am. Chem. Soc1994, 116, 26, 12089–12090. DOI:10.1021/ja00105a074
14.J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 20, 7938–7939. DOI:10.1021/ja00046a065
15.Tetrahedron: Asym., 1995, 6, 3-6. DOI:10.1016/0957-4166(94)00336-A
16.Org. Lett2002, 4, 10, 1731–1733. DOI: 10.1021/ol025799t
17.Synlett, 2001, 394–396. DOI:10.1055/s-2001-11392
18.Org. Lett2006, 8, 26, 5999–6001. DOI: 10.1021/ol062481i

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