2022年3月30日，理化学研究所（RIKEN）今田裕（Hiroshi Imada）、Kim Arihiro 和Kuniyuki Miwa教授课题组共同合作在专业杂志Nature上在线发表了题为 「Orbital-resolved visualization of single-molecule photocurrent channels」的科技论文，该研究使用了STM和可调幅激光技术成功地观察到了原子尺度上从光到电的能量转换。有望引发对光电转化基础理解的革新。
https://www.nature.com/articles/s41586-022-04401-0.pdf
01研究亮点
- 在单分子中观测到PET产生的电流变化
- 在原子尺度上实现单分子光电转化的可视化
- STM探针的位置对观察结果的影响很大
- 阐明了光电流的空间分布源自哪个分子轨道
02研究概要
【研究背景】
光致电子转移 (Photo Electron Transfer; PET) 在光电流产生、光合作用和光催化剂中发挥太阳能转换的作用。PET已被很多研究者使用光电流测量和光谱探测技术进行了积极的研究。近年来，各种测量局部光电流的显微镜技术都得到了发展，对PET的认识也不断加深。然而，能够在单分子水平探测PET的空间分辨率尚未被实现，PET的详细机制尚未阐明。本文中，联合研究小组通过联合使用扫描隧道显微镜 (STM)和波长可变激光器的设备，将光电流测量的空间分辨率提高了约 10 倍；成功地以原子分辨率对分子的光电流路径进行成像。此外，研究人员通过从理论上考虑光电流测量的结果，成功地描述了 PET 机制并阐明了光电流的空间分布源自哪个分子轨道。
【结果与讨论】
联合研究小组首先开发了一种结合光学 STM 和可调谐激光器的原始设备（图1a）。在该装置中，为了检测从一个分子流出的微弱光电流，设计了两种方法来最大限度地提高分子的光激发效率。一种是用激光照射STM探针与金属基板之间约1 nm的间隙，将照射光的电场收集到纳米级。另一种是使用可调谐激光器，可以将光的能量调节为分子的激发能量作为光源，实现高效的光激发。
对于样品，使用了吸附在涂有绝缘体薄膜的银基板上的单分子酞菁（图1b）。为了观察光电流，在酞菁分子上放置了一个STM探针，激光束的波长（能量）与酞菁分子的激发能量（1.8eV）相匹配。然后，在每秒打开和关闭激光束照射的同时，测量流过分子的电流量的时间变化（图1c）。然后，当激光束打开时，观察到电流明显增加。只有当激光束的能量与酞菁分子的激发能量相匹配时，才能观察到电流的这种增加。由此，得出结论: 增加电流的起源是由光激发的单分子产生的光电流。接着，在分子上的平面内移动STM探针的位置，测量在每个位置流动的电流值的2D图。结果表示: 当激光束关闭时没有观察到清晰的电流，但是当激光束打开时，获得了电流图，其中在分子周围可以看到由波腹和节点组成的对称分布（图1e）。由于该分布与酞菁分子轨道的分布非常相似，因此该电流图可反映光电流流过的分子轨道的分布。通过这种方式，首次成功地将光电流测量的空间分辨率提高了约 10倍，并以原子分辨率可视化了流经单个分子的光电流路径。接下来，为了研究光电流如何受到探针和金属之间施加的电压的影响，将STM探针放置在酞菁分子中的两个不同点（蓝点和红点）并用光照射。下面的IV曲线测量（图3a）。其结果是，在-0.4V的施加电压附近的两点，电流从探针流向基板(负方向)，随着施加电压的增大，电流值增大，电流向(正方向)流动。导通方向从负向过零并反转正向的电压在蓝点处为-0.33V，在红点处为-0.16V，具体取决于探针位置。
因此，为了阐明当传导方向反转时在原子尺度上发生了什么，研究人员在发生反转的电压区域测量了-0.25V的光电流图（图3b）。结果发现了一个有趣的现象，当反转发生时，不是电流不流动，而是正负相反方向的光电流在局部流动。虽然-0.25V时的平均分子内电流几乎为零，但在局部观察到非零光电流，这种现象的发现得益于该技术在原子分辨率的实现。
该结果表明，即使在宏观尺度上不发生光电能量转换的电压下，也可以通过在原子尺度上控制分子界面来提取光电流。最后，研究人员对光电流测量结果进行了理论研究，阐明了光电流的产生机制，并成功地解释了光电流的方向根据 STM 探针的位置而变化的现象。本次使用的酞菁分子中，有多个从PET开始的光电流产生过程，相互竞争。并且每个过程所涉及的前沿轨道的空间分布是不同的。事实证明：观察结果可通过解释哪个过程主要有助于观察到的光电流来很好地解释，这由 STM 探针与其轨道之间的键强度所决定的。
【未来展望】
在这项研究中，首次成功地在单分子中测量了由具有原子分辨率的PET光电流。光电流图显示光电流在分子内流动不均匀，而是以复杂的方式分布。结果表明：可以通过在原子尺度上设计分子界面来自由控制能量转换效率。这些结果有望为提高有机太阳能电池等光电能量转换器件的效率提供新的指导。此外，研究组发现PET和光电流的产生以与电极耦合的前沿轨道为主，光电流图可以反映激发分子轨道的空间分布。为此，本次开发的原子分辨率光电流测量方法已成为实现原子分辨率前所未有的激发态可视化和激发态各种功能性能量转换过程的基础技术，有望引发根本性的创新。
本研究由的理化学研究所多个研究小组合作完成，第一作者为Miyabi Imai-Imada博士，通讯作者为今田裕（Hiroshi Imada）研究员，受到日本学術振興会（JSPS）科学研究費補助金研究活動スタート支援「単一分子エネルギーアップコンバージョンの機構解明と高効率化（研究代表者：今井みやび）」「STM発光分光法による二分子間励起子工学の確立（研究代表者：木村謙介）」、同新学術領域研究（研究領域提案型）「単一分子近接場光ピンセット法の確立と光機能性分子配列の創出（研究代表者：今田裕）」「理論計算を基盤とした生合成経路の探索と生合成リデザインへの挑戦（研究代表者：内山真伸）」、同若手研究（A）「単一分子STMフォトルミネッセンス法の開発及びエネルギーダイナミクスの解明と制御（研究代表者：今田裕）」、同若手研究「Development of time resolved STM-THz-TDS system for studying the ultrafast carrier dynamics of graphene（研究代表者：Rafael B. Jaculbia）」、同基盤研究（S）「走査トンネル顕微鏡で拓く微小極限の光科学（研究代表者：金有洙）」「物質と生命を光でつなぐ分子技術の開発（研究代表者：内山真伸）」、同基盤研究（B）「らせん構造をもつフタロシアニン系化合物の合成と機能開拓（研究代表者：村中厚哉）」、科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業さきがけ「分子間コヒーレントエネルギー移動の時空間計測と制御（研究代表者：今田裕）」研費经费支持。
03作者介绍
今田裕（Hiroshi Imada）博士，日本理化学研究所高级研究员。Imada博士致力单分子科学的基础研究，是单分子光谱与近场成像研究的青年学者。曾获2017年理化学研究鼓励奖，2019年日本物理学会青年鼓励奖，2021年日本文部省大臣青年科学家奖，2022年理化学研究所融峰奖等重大奖项； 在Science, Nature, JACS等国际知名科学杂志发表研究型论文20余篇。其研究成果被引用570余次，其中单篇最高引用数达150余次，h指数为10 (2022/04/02/, Google Scholar)。
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