消除反应(Elimination Reaction)

消除反应

消除反应(Elimination Reaction)

概要

消除反应（Elimination Reaction）通常定义为从一个分子中失去部分原子或者官能团，形成多键的反应。离去基团链接的碳（α碳）的邻位(β位)的氢被脱氢后一起离去的反应被称为β消除反応，拔氢的氢与离去基在同一个碳上的消除反应被称为α消除反应。通过α消除反应可以生成卡宾。

基本文献

反応机理

＜β消除的分类＞

脂肪族碳氢的β消除反应的机理，根据其分类差别还是很大的。

①单分子消除反应(E1反应)

・与S_N1反应一样，首先离去基团解离后形成碳正离子中间体，然后碱再拔去β氢的分两步走的机理。・一般情况下离去基团的解离过程是该反应的限速阶段。反应速度只与底物的浓度有关（与碱的浓度无关）。・根据反应条件可能竞争性的伴有S_N1反应或者碳正离子的重排反应（Wagner-Meerwein重排）的副产物。

・在碳正离子中间体十分稳定的情况下，容易发生异构化，因此该反应不利于立体选择性的控制。

②二分子消除反应(E2反应)

・碱的拔氢与离去基的解离同时进行（协同的）的情况，被称为E2反应。・反应速度与底物跟碱的浓度相互依存。・α碳与β碳之间可以自由旋转的时候，离去基L与β在同一平面并且是anti的立体位置（antiperiplanar）情况下进行消除反应（anti消除）。这样由于轨道的重叠是最大的所以有利于π的形成。反应具有立体特异性。・在使用小位阻的碱拔氢的条件下，经常会伴随有竞争性的亲核取代(S_N２反応)副反应。

・当底物的构型自由度比较低，比较难翻转形成anti-periplanar构型或者比较难进行分子间拔氢的情况下，也有可能进行synperiplanar消除反应（syn消除）。而在消除反应发生的时候，底物的轨道重叠也是尽可能达到最大化来辅助消除反应的进行，下图中给出了一个实例。

③共轭碱单分子消除反应(E1cB反应)

・区别于上述两种主要的消除反应、该机理首先底物上的β氢被碱拔去后生成碳副离子中间体，然后离去基团作为阴离子离去并且形成双键的机理(具体参照下图)。这种顺序的消除反应被称为E1cB反应，一般情况下离去基L的解离是该反应的限速阶段。

＜消除的位置选择性问题＞

热力学控制的立体选择性遵循Zaitsev法则，也就是生成取代数多的烯烃产物（参考：Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5724.）。该法则也被称为Markovnikov法则的你法则。另外取代基多的烯烃热力学稳定的理由，可以通过超共轭机理进行解释。简单的说就是烯烃的π*轨道被越多的取代基的σ轨道的电子影响(共有倾向)的话，越稳定。