作者：邬佳蓉
导读
近日，德国维尔茨堡大学Greenfield课题组在前期对于芳基吡唑亚胺（AIP）光开关的研究（Chem. Sci., 2024,15, 3872-3878）基础上，发现双吡唑亚胺（IBP）在无取代的情况下可能表现出更好的光开关性能，此研究发表在Chem. Comm.期刊。
“Iminobispyrazole (IBP) photoswitches: two pyrazole rings can be better than one
Jiarong Wu, Clara Li, Lasse Kreimendahl and Jake L. Greenfield*
Chem. Commun., 2024, Advance Article. Doi: 10.1039/D4CC03517H”
Sometimes, two pyrazoles are better than one: Exploring the photoswitching properties of synthetically accessible iminobispyrazoles.
亚胺通常作为可逆动态键而被人们熟知，在超分子自组装等领域被广泛使用。由于其同时具有与偶氮类似的双键结构，理论上在特定波长的光照条件下，亚胺也可能发生与偶氮类化合物类似的顺反异构反应，显著改变化合物空间结构及各种物化性质。偶氮类化合物作为光开关的研究已相对成熟，但亚胺却由于其通常极差的光开关性能而被忽视。Greenfield课题组在此前发表于Chemical Science发表的论文（Chem. Sci., 2024,15, 3872-3878）中探索了吡唑环以及芳环上的吡咯取代基对于亚胺光开关性能的显著提升，使得其在可见光条件下可以达到近乎完全的E → Z异构，并显著提升Z构型的热力学半衰期，达到室温下19小时。作者通过探索E和Z构型在胺交换（transimination）中的反应性能差别，利用亚胺的动态共价性质，实现了光驱动的非平衡稳态信息棘轮（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 30, 20720–20727），进一步证明了亚胺在光开关领域的独特应用与研究价值。
在本工作中，作者使用另一个吡唑环替代了芳基吡唑亚胺（AIP）中的芳基，使得分子结构更为对称，同时通过研究基于IBP的多种区域异构体所组成的 [3×3] 分子库，发现与同样未功能化的AIP类似物相比，一些IBP表现出显著提升的热力学半衰期，最长可达120倍，在没有任何取代基的情况下达到室温下26.3分钟。同时，由于不同区域异构体的共轭范围稍有差别（3-或4-吡唑更倾向于部分共轭，而5-吡唑倾向于完全共轭），更大的共轭体系导致他们的π-π*跃迁吸收峰也有一定程度的红移，使得其能够被能量更低、波长更长的光诱发实现光异构，这也为设计其他新型亚胺光开关提供了思路与方向
与AIP普遍所展现出“负光致变色”（Negative Photochromism）效应不同，IBP分子展示出“正光致变色”（Positive Photochromism）效应，在E构型转变为Z构型后，分子的最大吸收波长向长波长方向移动，这是由于Z构型的n→π*跃迁导致的，同时也体现出IBP分子作为亚胺光开关的独特性。
综上，作者制备了九种双吡唑亚胺（IBP）的 [3×3] 分子库并表征了它们的光开关特性。对于AIP而言，只有在邻位官能化后才能实现相对较长的热力学半衰期，但他们发现 IBP，特别是 4,4 和 3,4 表现出了较强的Z 构型稳定性。他们目前正在努力通过利用亚胺键的动态共价特性，在系统化学背景下探索更加多样化的光开关分子库。
（非常感谢维尔茨堡大学的博士生邬佳蓉对Chem-Station的支持）
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