研究论文介绍

Angew:铜催化对映选择性与区域发散性烯丙基化反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,中国药科大学的姚与权与高尚课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的铜催化酮类化合物与allenylsilanes的对映选择性与区域发散性烯丙基化反应方法学,进而成功完成一系列手性直链与支链高烯丙基醇分子的构建。

Copper-Catalyzed Enantioselective and Regiodivergent Allylation of Ketones with Allenylsilanes

Xu, Q. Lu, B. Gong, W. Ti, A. Lin, H. Yao, S. Gao, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, ASAP. doi: 10.1002/anie.202311540.

正文:

手性三级高烯丙基醇骨架广泛存在于各类天然产物以及药物分子中 (Figure 1)。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建手性三级高烯丙基醇的合成转化策略 (Schemes 1a-1b)[1]-[2]。受到过渡金属催化不饱和烃的加氢官能团化反应方法学[3]相关研究报道的启发,这里,中国药科大学的姚与权与高尚课题组报道一种全新的铜催化酮类化合物与allenylsilanes的对映选择性与区域发散性烯丙基化反应方法学,进而成功完成一系列手性直链与支链高烯丙基醇分子的构建 (Scheme 1c)。

 

首先,作者采用苯乙酮1a与allenylsilane 2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用CuOAc作为催化剂,L9作为配体,PhSiH3作为氢硅源,在DME反应溶剂中,反应温度为-10 oC,最终获得82%收率的产物3a (B:L(3a🙁4a+5a)) > 20:1,dr > 20:1以及97% ee)。同时,采用CuOAc作为催化剂,L4作为配体,DMMS作为氢硅源,在DME反应溶剂中,反应温度为-10 oC,最终获得72%收率的产物4a (B:L(3a🙁4a+5a)) < 1:20,Z/E (4a:5a) > 20:1以及97% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列支链选择性不对称烯丙基化的底物 (Table 2)以及直链选择性不对称烯丙基化的底物 (Table 3)的应用范围进行深入研究。

同时,作者还对Pd(I)-催化烯烃的几何异构化反应进行了研究 (Table 4)。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的对映选择性烯丙基化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 2)。

总结:中国药科大学的姚与权与高尚课题组报道一种全新的铜催化酮类化合物与allenylsilanes的对映选择性与区域发散性烯丙基化反应方法学,进而成功完成一系列手性直链与支链高烯丙基醇分子的构建。这一全新的合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及优良的非对映、对映以及区域选择性等优势。

参考文献:

  • [1] M. Yus, J. C. González-Gómez, F. Foubelo, Chem. Rev. 2011, 111, 7774. doi:10.1021/cr1004474.
  • [2] M. Holmes, L. A. Schwartz, M. J. Krische, Chem. Rev. 2018, 118, 6026. doi:10.1021/acs.chemrev.8b00213.
  • [3] Q. Wu, Q. Zhang, S. Yin, A. Lin, S. Gao, H. Yao, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202305518. doi:10.1002/anie.202305518.

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