概要

Migita反应(Migita reaction)是在钯催化剂 (例如Pd(PPh₃)₄^[1]-[2],[12]、Pd₂(dba)₃^{[3], [5], [8]-[9]}、Pd(OAc)₂^{[4],[10]-[11]}、POPd^[6]-[7]以及Pd(dba)₂^[11])与碱 (例如叔丁醇钠^{[1]-[2], [4],[6]-[7],[10]-[11]}、三乙胺^[3]、叔丁醇钾^[5],[11]、Hünig碱^[8]、碳酸钾^[9]、碳酸钠^[11]、碳酸铯^{[8], [11]}、LHMDS^[11]以及氢氧化钾^[12])以及未加入膦配体^{[1]-[2], [6]-[7]}或加入膦配体(例如dppf^[3]、(R)-(+)-Tol-BINAP^[4]、DPEphos^[5]、Xantphos^[8]-[9]、DiPPF^[10]、CyPF-t-Bu^[11]以及(S)-BINAP^[12])的条件下，通过芳卤^{[1]-[3],[5]-[12]}、杂芳卤^[5]、芳基三氟甲磺酸酯^{[4],[8], [11]}或芳基对甲苯磺酸酯^[11]与硫醇或硫酚之间的偶联过程，获得一系列硫醚类化合物的反应^[1]-[12]。该反应由日本Gunma大学工学部化学系 (群馬大学工学部応用化学科，Department of Chemistry, Faculty of Technology, Gunma University)的Migita (右田 俊彦, Migita Toshihiko)研究室在1978年首次报道^[1]。

Migita反应具有良好的反应收率与官能团兼容性，并且，通过选择不同的配体与钯催化剂，能够有效地调控反应过程的产率与化学选择性^[1]-[11]。该反应为硫醚类分子的构建开辟了全新的方法，同时，该反应在医药工业中具有潜在的应用价值^[12]。

基本文献

[1]M. Kosugi, T.Shimizu, T. Migita, Chem. Lett.1978, 13. doi: 10.1246/cl.1978.13.

[2] T.Migita,T. Shimizu, Y.Asami, J. Shiobara, Y.Kato, M.Kosugi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 1385. doi: 10.1246/bcsj.53.1385.

[3] P. G. Ciattini, E. Morera, G. Ortar,Tetrahedron Lett.1995, 36, 4133. doi: 10.1016/0040-4039(95)00677-5.

[4] N. Zheng, J. C. McWilliams, F. J.Fleitz,J. D. Armstrong III,R. P. Volante,J. Org. Chem. 1998, 63, 9606.doi: 10.1021/jo9814703.

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[7] G. Li, Angew. Chem. Int. Ed.2001, 40, 1513.doi: 10.1002/1521-3773(20010417)40:8<1513::AID-ANIE1513>3.0.CO;2-C.

[8] T.Itoh,T. Mase, Org. Lett.2004, 6, 4587.doi: 10.1021/ol047996t.

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[10] M.Murata, S. L. Buchwald, Tetrahedron2004, 60, 7397.doi: 10.1016/j.tet.2004.05.044.

[11] M. A. Fernandez, Q.Shen, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 2006,128, 2180.doi: 10.1021/ja0580340.

[12] T. Norris, K. Leeman, Org. Process Res. Dev. 2008, 12, 5, 869. doi:10.1021/op800098a.

反应机理

参考文献

[1]D. Barañano, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc.1995, 117, 2937.doi: 10.1021/ja00115a033.

[2] Louie, J. Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc.1995, 117, 11598.doi: 10.1021/ja00151a033.

[3] G.Mann, D. Barañano, J. F.Hartwig, A. L. Rheingold, I. A. Guzei, J.Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9205.doi: 10.1021/ja981428p.

[4]J. F.Hartwig, Acc. Chem. Res.1998, 31, 852.doi: 10.1021/ar970282g.

[5]P.Fitton, E. A. Rick, J. Organomet. Chem. 1971, 28, 287.doi:10.1016/S0022-328X(00)84578-7

反应实例

二芳基硫醚的合成^[1]

API (active pharmaceutical ingredient)药物的合成^[2]

S-芳基硫醚氨酸 (S-arylmercapturic acid)衍生物的合成^[3]

实验步骤

参考文献

[1] U.Schopfer, A. Schlapbach, Tetrahedron2001, 57, 3069.doi: 10.1016/S0040-4020(01)00157-0.

[2]T. Norris, K. Leeman, Org. Process Res. Dev. 2008, 12, 869. doi:10.1021/op800098a.

[3] P. G. Ciattini, E. Morera, G. Ortar,Tetrahedron Lett.1995, 36, 4133. doi: 10.1016/0040-4039(95)00677-5.