Advanced Materials 封面（三）：石墨烯中硫掺杂引发强铁磁序列：浓度效应和取代机理
Sulfur Doping Induces Strong Ferromagnetic Ordering in Graphene: Effect of Concentration and Substitution Mechanism
Jiří Tuček,Piotr Błoński,Zdeněk Sofer,Petr Šimek,Martin Petr,Martin Pumera,Michal Otyepka,Radek Zbořil
石墨烯背后的故事
石墨烯，可谓科研最火热点之一，其分离者获英国曼彻斯特大学科学家安德烈·海姆（下图左）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（下图右）获得2010年诺贝尔物理奖，学术顶刊的VIP会员。说起这个诺奖，安德烈本来让他学生（中国人）来分离石墨烯，还买了一个挺贵的仪器，废了好大劲也没整出来，安德烈本人就选择了一个笨方法，用胶带一层一层粘。这是一个相当精彩的故事，有机会和大家唠唠撒。顺便说一句，他俩都出生在俄罗斯，名字就可见一斑，看照片就更能明显感觉出来。
石墨烯具有一些令人着迷的特殊物理性质，举两个例子：双极化效应、室温半整数量子霍尔效应。提起量子霍尔效应，就必须要多说两句。相关研究已经得过两次诺贝尔物理奖：1985年整数量子霍尔效应；1998年分数量子霍尔效应。费米能级状态密度为0，因此石墨烯被视为零带隙半导体。固有载流子迁移率较高，因此石墨烯电导率高。
石墨烯自旋寿命长，其受限的超精细相互作用，这有利于其在自旋电子学的潜在应用，这说明石墨烯可被制作成磁性体。先别高兴的太早，听小强强给你泼盆冷水。
自然界中，石墨烯是反磁性的，因为其C全是SP2杂化，没有未成对电子来形成离域大π键。不怕不怕啦，专家有办法。在晶格中引入缺陷，即可产生局域磁矩。
缺陷表现为2种：半定域π半带隙态、石墨烯电子能带结构中的平带（石墨烯费米能级上的能态密度有峰，表明其有自旋极化）。
缺陷包括6点：1，定域拓扑结构摄动；2，空位；3，石墨烯晶格中存在非C原子；4，吸附原子；5，sp2-sp3杂化；6，Z形边缘。就空穴和吸附原子来说，理论分析和实验均证实，其磁矩μ≈μB。产生的顺磁中心，通过离域π电子，在石墨烯晶格中建立磁序。理论分析表明：1，若缺陷只存在于一个亚晶格中，就会产生铁磁的排列；2，若缺陷存在于两个亚晶格中，则产生反铁磁的排列。因为局域磁场的产生和耦合可通过外部电场来有效调控，所以石墨烯磁性可调。
由于有限的宽度和特殊的边缘轮廓，Z形石墨烯带具有磁性序列。当位于边缘的局域磁矩和位于另一边缘的局域磁矩，通过π系统，以反铁磁方式和/或铁磁方式，发生铁磁相互作用，Z形石墨烯就显示会磁性序列。边缘间的相互作用取决于以下几点：Z形石墨烯带的宽度；载流子；边缘官能化；线缺陷。石墨烯层的表面修饰（添加添加剂、官能化）被认为是在石墨烯中加上磁性的可选方法。
石墨烯家族中包括：石墨烷、氢化石墨烯、氧化石墨烯。在低温下，这些材料显示出铁磁序列。然而，在室温下，石墨烯的π电子系统太弱而不能维持其磁性。如果实验中观察到这种现象，这是因为过渡金属杂质的存在，杂质产生自合成过程或样品处理过程。在铁磁态，石墨烯、氢化石墨烯、氧化石墨烯的饱和磁化强度通常在0.001~2.5 这取决于化学计量学的程度、内部缺陷和氧化程度。目前已有报道，通过脂肪类前驱体生长的竖直石墨烯的饱和磁化强度高达8 emu·g-1，这种强磁性来源于致密的原子空穴、氢化作用和边缘态。最近，也有研究利用-OH来作为sp3-型的替代，用来在石墨烯层的底面上诱发强磁矩。往石墨烯晶格中掺入外来原子（非d-和f-块状起源），提供了另一种策略，来引诱石墨烯的磁性。掺杂石墨烯的磁力性质取决于：掺杂元素的化学本质、掺杂元素的p-型和/或n-型特性、掺杂浓度。
研究介绍
目前为止，已经成功在石墨烯中掺杂B、N、F、S等。就F掺杂和B掺杂来说，低温时，没有任何明显磁性序列产生。对N掺杂的石墨烯来说，温度低于101K时过渡到铁磁态。最近，与将N掺入有缺陷的石墨烯相比，将N掺入石墨烯中可减少其磁性值。将S掺入石墨烯中，磁力响应减弱，这是因为饱和自由键的存在导致其磁性序列改变，石墨烯中的缺陷引发了局域磁矩猝灭。
本文中，作者报道了将S掺入石墨烯后的独特磁力性质。重要的是，S掺杂的石墨烯表现出强铁磁性，温度低于62K时，饱和磁矩达到5.5 emu·g-1，是目前报道的最高值。密度泛函理论计算数据表明：只有在狭窄浓度区间内（S含量：4-6 at%），S掺杂引发铁磁。此时，掺杂引发的顺磁中心开始通过π电子系统活跃地发生联系。此外，理论确认，观察到的磁性序列只取决于替代效应。作者相信，可控的S掺杂标志着科学家向开发（即使在室温下也能表现出自我持续磁性的）石墨烯衍生物迈出了一大步。
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