有机合成百科

Tsunoda试剂

概要

1994年,日本Tokushima 文理大学药学部 (徳島文理大学薬学部, Faculty of pharmaceutical Sciences, Tokushima Bunri University)的Tsunoda (角田 鉄人, Tsunoda Tetsuto)研究室采用TBP (tributylphosphine)与氯乙腈反应形成的季鏻盐进一步与正丁基锂反应,最终获得CMBP (cyanomethylene tributylphosphorane) 试剂[1]-[2]。之后,Tsunoda课题组研究发现,通过CMBP试剂能够顺利将Mitsunobu 反应 (光延 旺洋, 青山学院大学学部理工化学科, Mitsunobu Oyo, Department of Chemistry, College of Science and Engineering, Aoyama Gakuin University)的底物应用范围扩展至各类二级醇以及pKa≥12的弱酸 (如N-甲基对甲苯磺酰胺,N-苄基三氟甲基乙酰胺)[1]。同时,Tsunoda发现该试剂对于各类一级醇底物同样适用[1]

1995年,Tsunoda进一步将CMBP在应用于各类活泼亚甲基化合物参与的Mitsunobu反应[3]

之后,Tsunoda通过CMBP试剂,成功将氰甲基砜应用于各类环状化合物合成[4]

同时,Tsunoda研究表明,通过新制备的CMMP试剂[4]-[5],能够使上述反应的收率获得进一步提升[4]

1996年,Tsunoda发现,采用CMBP试剂同样能够顺利完成对甲苯磺酰胺的Mitsunobu反应。同时,反应可以在更加温和的条件下进行[6]

随后,Tsunoda通过CMBP试剂,将Mitsunobu反应进一步应用于各类含氧及含氮杂环的构建[7]

1999年,Tsunoda将CMMP试剂应用于醇与芳甲基砜或杂环芳甲基砜之间的Mitsunobu反应[8]

2000年,Tsunoda通过CMMP试剂,顺利实现各类酯、内酯、内酰胺以及酰亚胺的立体选择性Wittig烯基化[9]

2001年,Tsunoda研究发现,通过CMMP试剂,能够进一步完成烯丙基砜与醇之间的Mitsunobu反应[10]

文献中将CMBP试剂与CMMP试剂称为Tsunoda试剂 (Tsunoda reagent)。Tsunoda试剂具有较高的热稳定性,与其它Mitsunobu反应的改进条件, 例如TBP/ DHTD (4,7-dimethyl-3,5,7-hexahydro-l,2,4,7-tetrazocin-3,8-dione)[11]、TBP/TMAD (N. N, Nʹ, Nʹ-tetramethylazodicarboxamide)[12]-[13]以及ADDP (l’-azodicarbonyldipiperidine)[14]等相比,能够获得更高的产物收率以及更为广泛的底物适用范围。该试剂在各类生理活性天然产物的全合成[3], [6]-[8], [10]-[11], [15]以及药物分子的构建[16]中具有良好的应用前景。

基本文献

反应机理

反应实例

N-取代对甲苯磺酰胺的合成[1]

N, N-二取代对甲苯磺酰胺的合成[1]

环状化合物的合成[2]

内酯的烯基化[3]

(+)-α-Skytanthine的全合成[4]

实验步骤

CMBP试剂的制备

CMMP试剂的制备

Tsunoda试剂促进的Mitsunobu反应

Tsunoda试剂促进的Wittig烯基化

参考文献

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