有机合成百科

Soai不对称自我催化(Soai Asymmetric Autocatalysis)

  • 概要

氨基醇催化剂的有机锌不对称1,2-加成反应的一种。从反应形式或者对合成化学的有用性上来看,没有什么特别值得关注的。

但是,这个反应非常罕见的是自身不对称催化反応(aymmetric autocatalysis)。要说到底有多罕见,从最初这个反应被报道到现在经历了15年以上,这样的反应还就只有这一例。

该反应中只需要用很微量(0.00005%左右)低手性的对映异构体,作为催化剂使用的话,可以得到手性值大大提高的产物。在这之后,不对称增多的产物再作为催化剂反应,在几个循环后,就能得到99%ee以上的光学活性很纯的产物。

这个反应给出了一个事实,就是「要得到光学活性的化合物,不一定需要使用ee高的化合物作为底物」。这是一个「稍微有一点点ee的对映异构混合物,利用该方法可以得到纯的具有光学活性的产物」最有力的实例。不得不说这是一个划时代的发现。

由于此特征,「自然界中天然存在的氨基酸与糖、为什么主要以一种对映异构体的形式存在」这个问题也自然而然能够理解了。

该反应可以说已经超出了有机合成反应的框架范围,对科学界具有极大影响的为数不多的反应之一。

 

  • 基本文献

・Soai, K.; Shibata, T.; Morioka H.; Choji, K. Nature 1995, 378, 767. doi:10.1038/378767a0

 

  • 反应机理

正如该反应所示,生成物与催化剂是同一个物质,而生成物也自然而然成为了催化剂自行进行催化反应。

不对称放大现象在于不对称反应及其潜在的非线性现象。

这是一个十分有趣的反应,所以这强烈吸引着理论化学家对于它的兴趣。

最近Blackmond等人、对于这个反应提出了二聚体过渡态反应机理的假设(参考:J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 8978.)。

  • 反应实例

手性引发剂并不限定于该有机光学活性的化合物。例如圆偏振光和手性液晶之间的接触,也可能是物理因素的缘故。

 

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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