偶联反应

布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应(Buchwald-Hartwig cross coupling)

  • 概要

此反应是利用金属钯作为催化剂催化的卤代芳烃(现经常被三氟甲磺酸的酚酯代替)与胺(可以为伯胺或者仲胺)或者醇之间的偶联反应。其中,像1,1′-双(二苯基膦)二茂铁(简称dppf), 2,2′-双二苯膦基-1,1′-联萘(简称 BINAP)这些二齿配体,以及一些强碱的使用是使该反应得以有效进行的关键。

该反应虽然使用了比较昂贵的稀有金属钯作为催化剂,但是使得普通的亲核反应不可能合成的芳基胺,芳基醚得以高效的一步合成。

在当今在医药,材料领域中,多官能团的芳香化合物的需求也是特别高的,所以此反应被认为是特别实用的反应之一。

 

  • 基本文献 

・Paul, F.; Patt, J.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 1994. 116, 5969. DOI:10.1021/ja00092a058
・Guram, A. S.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1994. 116, 7901. DOI:10.1021/ja00096a059
・Louie, J.; Hartwig, J. F. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 3609. doi:10.1016/0040-4039(95)00605-C

<Review>
・Wolfe, J. P.; Wagaw, S.; Marcoux, J. F.; Buchwald, S. L. Acc. Chem. Res. 1998, 31, 805. DOI: 10.1021/ar9600650
・Harwig, J. F. Acc. Chem. Res. 1998, 31, 852.
・Hartwig, J. F. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2046. [abstract]
・Hartwig, J. F. Pure. Appl. Chem. 1999, 71, 1417. doi:10.1351/pac199971081417
・Prim, D. A.; Campange, J.-M.; Joseph, D.; Andrioletti, B. Tetrahedron 2002, 58, 2041. doi:10.1016/S0040-4020(02)00076-5
・Hartwig, J. F. Synlett 2006, 1283. DOI: 10.1055/s-2006-939728
・Hartwig, J. F. Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1534. doi:10.1021/ar800098p
・Surry, D. S.; Buchwald, S. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6338. doi:10.1002/anie.200800497
・Surry, D. S.; Buchwald, S. L. Chem. Sci. 2011, 2, 27. doi:10.1039/c0sc00331j

 

  •  反应机理

buchwald_hartwig_coupling_2

  • 反应实例

反应性比较差的氯代芳烃的反应[1]

buchwald_hartwig_coupling_3-2

配体BINAP的大量合成法[2]:利用此类似的反应条件,不仅可以引入磷,一些硫基团也是可以的。另外,一般情况下,该反应不太需要使用到特别强的碱。

buchwald_hartwig_coupling_4-2

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Zim, D.; Buchwald, S. L. Org. Lett. 2003, 5, 2413. DOI: 10.1021/ol034561h
[2] Org. Synth. 2000, 76, 6.

 

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