本文作者：孙苏赟
1. 反应的立体化学选择性
在DA反应中，最具挑战的一部分就是控制反应的选择性，即双烯体和亲双烯体靠近时的面选择性问题。简单来说双烯体会从亲双烯体位阻较小的一侧靠近而发生相互作用，反之亦然。例如顺丁二烯酸酐和环戊二烯的反应，反应可以快速发生产生endo-产物，即动力学控制产物；而对endo-产物进行加热其又会转化成exo-构型，即exo-构型产物的产生受热力学控制。值得注意的是，由于DA反应的可逆性，endo-产物到exo-产物的转化经历的是逆-DA反应后再次DA反应得到。
可以看出，在反应中动力学因素占领主导而使得热力学因素成为影响较小的部分，而这主要是由于前线轨道的相互作用：双烯体的HOMO和亲双烯体的LUMO之间的作用。以丁二烯和丙烯醛的DA反应为例。如果将它们轨道的位置摆放在endo-过渡态，显而易见有初级轨道相互作用（黑色虚线），但是仍然可见有由于轨道相位的匹配而产生的次级轨道作用（绿色虚线）。次级轨道作用对虽然不能导致形成新的化学键，但是会对降低过渡态能垒而产生作用，并且计算化学也给出了endo-过渡态在DA反应中更容易发生的结果。
但是次级轨道作用的理论和实际的一些反应结果产生了一些出入，例如丙烯醛和甲基丙烯醛和丁二烯的反应中，因为一个甲基的影响而使得反应的立体化学选择性发生逆转：
再者，富马酰氯和甲氧基环己二烯的反应中，根据之前的次级轨道理论应该前者产物占多数，而事实却是与之相反：
可能的原因是过渡态中的静电作用对以上两个反应产生了影响。例如丁二烯中的端位氢原子带有部分单位正电荷，而羰基的碳原子也是具有很强的亲核性的，因此两者会产生排斥作用，例如丁二烯和环戊二烯的情况：
但是如果是呋喃环类双烯体，情况则是相反的，由于静电力的吸引作用，使得此类DA反应的产物以exo-产物为主：
另一种说得通的理论可以在双烯体的二聚过程中使用，以环戊二烯的二聚过程为例，其反应的中间体在计算时可得到具有高度对称性，因此可以认为形成了一个大共轭体系的过渡态，过渡态可能会产生endo-和exo-产物，但是两个产物之间又是可以相互转化的：
以上的两种反应途径可以由两种LUMO-HOMO相互作用来理解：
一句话来总结，就是次级轨道相互作用可以用来解释大多数反应的面选择性问题，但是不能够以偏概全，需要有一些其他的理论来进行补充。
2.离子机理的Diels-Alder反应
在催化量的自由基阳离子存在的条件下，反应可以以自由基离子机理快速的发生反应，并且以exo-构型产物为主[1-3]：
而有另一种特殊情况，在Lewis酸作用下不饱和缩酮缩醛会发生可逆的水解过程而产生对于DA反应非常活泼的中间体，在发生环加成后又会恢复成缩醛或缩酮结构而发生离子机理的Diesl-Alder环加成[4, 5]：
References
- J.Am. Chem. Soc.1981, 103, 3, 718–720. DOI: 10.1021/ja00393a061
- J.Am. Chem. Soc.1982, 104, 9, 2665–2667. DOI:10.1021/ja00373a069
- J.Am. Chem. Soc.1983, 105, 8, 2378–2382. DOI:10.1021/ja00346a045.
- J.Am. Chem. Soc.1987, 109, 7, 2182–2184. DOI:10.1021/ja00241a047
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