加成反应

麦克尔加成(Michael reaction)

 

  • 概要

最初此反应仅指由碳负离子和与羰基连结的缺电子双键的1,4-加成反应(亲核加成反应)。但现在此反应还包括与其它吸电子团结合的缺电子双键或三键化合物的反应,另外,RLi, RMgX, R2CuLi等有机金属化物或胺/烷氧化合物当作给电子体的反应也包含在麦克尔加成反应之内。

 本反应逐渐也在不对称化合物的合成方面深入研究。

  • 基本文献 

・Michael, A. J. Prakt. Chem. 188735, 349. doi:10.1002/prac.18870350136
・Michael, A. J. Prakt. Chem. 189449, 20. doi:10.1002/prac.18940490103
・Bergmann, E. D.; Corett, R. J. Org. Chem. 195823, 1507. DOI: 10.1021/jo01104a028
・Bergmann, E. D.; Ginsburg, D.; Pappo, R. Org. React. 1959, 10, 179.
・Lacey, R. N. J. Chem. Soc. 1960, 1625.
・Jung, M E. Comp. Org. Syn. 19914, 1.
・Lee, V. J. Comp. Org. Syn. 19914, 69, 139.
・Kozlowski, J. A. Comp. Org. Syn. 19914, 169.
・d’Angelo J. et al. Tetrahedron: Asymmetry 19923, 459. doi:10.1016/S0957-4166(00)80251-7
・Leonard, J. et al. Eur. J. Org. Chem. 1998, 2051. [abstract]

 

  •  反应机理

丙二酸二乙酯的亚甲基质子的酸性比较高,所以它能用碱摘氢后进行反应。因产生的烯醇体的碱性更强,脱氢很彻底。到这步的反应是不可逆反应,所以和羟醛缩合反应不同,使用少量的碱、与比例为1比1的亲电试剂和亲核试剂,也能达到高收率。

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  • 反应实例

利用铜的1,4-加成反应,合成类固醇骨架CD环。

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柴崎研究组开发了催化不对称迈克尔反应很有效的La-linked-BINOL催化剂。此催化剂不但有广泛的选择性,对空气也非常稳定。[1]

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烯醇甲硅烷在路易斯酸条件下能进行麦克尔加成 (参考:向山羟醛缩合反应)。[2]

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  • 実験步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Kim, Y. S. ; Matsunaga, S.; Das, J.; Sekine, A.; Ohshima, T.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc.2000122, 6506. DOI: 10.1021/ja001036u
[2] (a) Narasaka, K.; Soai, K.; Aikawa, Y.; Mukaiyama, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 197649, 779. doi:10.1246/bcsj.49.779 (b) Mukaiyama, T.; Kobayashi, S. Heterocycles 198725, 245.

  • 相关书籍

 

  • 相关链接

Michael Addition (Wikipedia)
Michael Addition (organic-chemistry.org)
Michael Addition
The Michael Addition reaction

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