有机合成百科

加氢硅烷化反应(Hydrosilylation)

概要

氢化硅烷相对来说是比较稳定的化合物,但是在金属催化剂的存在下,可以跟不饱和键进行加成反应。通常该方法作为有机硅化合物的合成手法被越来越多的开发使用。近年来,尤其是在半导体的表面修饰,以及一些功能性材料的开发上可谓作用巨大。

反应得到的取代型硅烷化烯烃可以通过玉尾氧化Hiyama偶联反应、质子化、卤代等各种反应进行多种化合物合成与转换。

以下列出的催化剂常常被应用在氢硅烷化中。Wilkinson催化剂在非极性溶剂中可以生成cis-烯烃硅烷。Trost催化剂通常具有特殊的选择性,可以使末端炔转化成α-乙烯基硅烷

hydrosilylation_4

基本文献

<Pt catalysis>

  • Speier, J. L.; Webster, J. A.; Bernes, G. H. J. Am. Chem. Soc. 195779, 974. DOI: 10.1021/ja01561a054
  • Lewis, L. N.; Sy, K. G. ; Bryant, G. L.; Donahue, P. E. Organometallics 199110, 3750. doi:10.1021/om00056a055
  • Denmark, S. E; Wang, Z. Org. Lett. 20013, 1073. DOI: 10.1021/ol0156751
  • Itami, K.; Mitsudo, K.; Nishino, A.; Yoshida, J. J. Org. Chem. 200267, 2645. DOI: 10.1021/jo0163389
  • Kettler, P. B. Org. Proc. Res. Dev. 20037, 342. doi:10.1021/op034017o

<Pd catalysis>

<Rh catalysis>

<Y catalysis>

<Ru catalysis>

  • Esteruelas, M. A.; Herrero, J.; Oro, L. A. Organometallics 199312, 2377. DOI: 10.1021/om00030a057
  • Na, Y.; Chang, S. Org. Lett. 20002, 1887. DOI: 10.1021/ol0059697
  • Trost, B. M.; Ball, Z. T. J. Am. Chem. Soc. 2001123, 12726. DOI: 10.1021/ja0121033
  • Trost, B. M.; Ball, Z. T. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 17644. DOI: 10.1021/ja0528580

 

反应机理

反应机理主要有两种论点。

① Chalk-Harrod机理: 从硅烷对金属催化剂的氧化加成作为开端,通过金属-质子键的插入进行的反应。金属以Pt为佳,具体机理循环请看下图。 (参考:J. Am. Chem. Soc. 196587, 16)

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 异构化机理: 起始步骤与①相同,但是金属-硅键的插入过程有所不同。为了避免位阻,反应中发生异构化,因此最终反应生成了Z-烯烃硅烷。这个结果很好的解释了一些Ru,Rh,Ir催化体系反应是如何得到选择性得到cis产物。(参考:J. Am. Chem. Soc. 2003125, 11578)

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反应实例

利用MOP作为配体的不对称硅氢化反应[1]

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Norzoanthamine的合成[2]:对于缺电子烯烃的情况,利用Wilkinson催化剂-三乙基硅烷体系可以进行共轭还原。另外Stryker试剂也能达到相同的效果。

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通常下图还原反应的位置选择性控制十分困难,但是利用分子内反应可以解决选择性上的问题,如下图所示[3]。

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通过活用trans-氢硅烷化(6-endo环化)→玉尾氧化达成的(+)-spectaline的全合成[4]。

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利用Cp*Ru催化剂催化进行trans-硅氢烷化后再通过脱硅化反应可以得到E-烯烃[4]。该手法可以作为Lindlar还原或者diimide还原得到Z-烯烃的相辅相成的烯烃合成手法。

hydrosilylation_9

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

[1] (a) Uozumi, T.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 1991113, 9887. DOI: 10.1021/ja00026a044 (b) Hayashi, T. Acc. Chem. Res. 200033, 354. DOI: 10.1021/ar990080f
[2] Miyashita, M.; Tanino, K. et al. Science 2004305, 495. DOI: 10.1126/science.1098851 
[3] Onyango, E. O.; Tsurumoto, J.; Imai, N.; Takahashi, K.; Ishihara, J.; Hatakeyama, S. Angew. Chem. Int. Ed. 200746, 6703. DOI: 10.1002/anie.200702229
[4] Trost, B. M.; Ball, Z. T.; Laemmerhold, K. M. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 10028. DOI: 10.1021/ja051578h
[5] Trost, B. M.; Ball, Z. T.; Joge, T. J. Am. Chem. Soc. 2002124, 7922. DOI: 10.1021/ja026457l (b) Furstner, A.; Radkowski, K. Chem. Comm. 2002, 2182. DOI: 10.1039/B207169J

 

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
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