作者：杉杉

近日，美国Pennsylvania State大学的Ramesh Giri课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文，报道一种全新的镍催化烯烃与芳基锌试剂的环化/烷基金属捕获(cyclization/alkylmetal interception reactions)反应方法学，进而成功完成一系列1,2-oxasilolane杂环、3-hydroxysilanes 与4-arylalkanols分子的构建。

Ni-Catalyzed Linearizable Cyclization/Coupling with Detachable Silicon-Oxygen Linker: Access to 1,2-Oxasilolanes, 3-Hydroxysilanes and 4-Arylalkanols

M. G. Lakomy, M. Shankar, A. C. Del Rio, R. Giri, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, ASAP. doi: 10.1002/anie.202404679.

正文：

金属催化烯烃与双碳源的双官能团化反应是构建复杂分子的有效策略^[1]。然而，对于烯烃参与的双官能团化反应常存在regiofidelity的难题^[2] (Scheme 1A)。这里，美国Pennsylvania State大学的Ramesh Giri课题组报道一种全新的镍催化烯烃的定义区域选择性(define regioselectivity)的双官能团化反应方法学，涉及通过引入硅-氧作为可分离的连接体(detachable linker)，进而成功完成一系列1,2-oxasilolanes杂环分子的构建。同时，通过进一步的修饰，还可合成3-silyl-4-arylalkanols与4-arylalkanols (Scheme 1B)。

首先，作者采用含硅连接的烯基烷基碘(silicon-linked alkenyl alkyl iodide)1与苯基溴化锌作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用NiBr₂作为催化剂，三联吡啶作为配体，在MeCN反应溶剂中，反应温度为50 ^oC，最终获得79%分离收率的1,2-oxasilolane产物2。

在上述的最佳反应条件下，作者对合成1,2-oxasilolane杂环分子的底物 (Table 2)的应用范围进行深入研究。

同时，1,2-oxasilolane杂环分子通过进一步氧化，可合成一系列1,3-二醇分子(Table 3)。

并且，1,2-oxasilolane杂环分子还可进行钯催化去硅化(Si deletion)反应(Table 4)。

此外，1,2-oxasilolane杂环分子还可与RMgX进行反应 (Table 5)。

接下来，作者对上述官能团化过程的反应机理进行进一步研究。基于上述的实验研究，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 2)。

总结：美国Pennsylvania State大学的Ramesh Giri课题组报道一种全新的镍催化烯烃的定义区域选择性(define regioselectivity)的双官能团化反应方法学，进而成功完成一系列1,2-oxasilolanes杂环分子的构建。同时，通过进一步的衍生化，可合成3-silyl-4-arylalkanols与4-arylalkanols。

参考文献：

[1] Derosa, R. Kleinmans, V. T. Tran, M. K. Karunananda, S. R. Wisniewski, M. D. Eastgate, K. M. Engle, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17878. doi: 10.1021/jacs.8b11942.

[2] I. V. Alabugin, K. Gilmore, M. Manoharan, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 12608. doi:10.1021/ja203191f.

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