概要

芳香族化合物通常对亲核取代反应是惰性的、然而对于具有强吸电子取代基如氰基或硝基的芳环、或者反应经由重氮，苯炔等特殊活性基团的情况的时候，也能发生亲核取代反应。

 

基本文献

• S_N(ANRORC): Henk C. Van der Plas, Acc. Chem. Res. 1978, 11, 462. doi:10.1021/ar50132a005
• Vicarious nucleophilic substitution: Makosza, M.; Winiarski, J. Acc. Chem. Res.1987, 20, 282. doi:10.1021/ar00140a003

 

反应机理

机制因底物而异。 粗略可以分为以下几类。

①S_NAｒ机理(加成-消除)：吸电子基团的存在是必要条件。卤素通常用作离去基团。反应活性与正常SN1 / SN2反应呈相反的趋势、也就是F＞Cl＞Br＞I
。在亲核加成之后与阴离子离域的中间体被称为Meisenheimer Complex。

②S_N1机理(消除-加成型)：仅限于含有重氮盐基团这样的强力离去基团存在的情况，反应通过苯鎓阳离子中间体进行。

③苯炔机理： 经常发生在使用具有强碱性的强亲核剂的场合。

④S_N(ANRORC)机理：经过一次开环过程的特殊的机理。

⑤Vicarious Nucleophilic Substitution:
在离去基团存在于亲核侧而不是芳环的特殊情况下。从形式上而言，芳香环上的氢被置换。

⑥S_RN1机理(Free Radical): 当硫醇盐或者碘等作为离去基团的场合，也就是具有氧化还原特性的基团的底物。

反应实例

催化芳香族的亲核取代反应[1]

实验步骤

在反应容器中加入、Ru(cod)(2-methylallyl)2 (6.4 mg, 0.020 mmol)，1,5-bis(diphenylphosphino)pentane (12.3 mg, 0.028mmol), TfOH (3.5 μL, 0.040 mmol) 与1,4-dioxane(2 mL)。然后在这个悬浊液中继续加入 p-fluorotoluene (2.0 mmol), morpholine (0.40 mmol), triethylamine (0.40 mmol) 与triethylsilane (0.40 mmol)、加热回流反应24小时。溶剂减压旋蒸除去后，用柱色谱纯化(TLC：hexane/AcOEt =10/1)得到72%产率的产物 [1]

实验技巧

 

参考文献

[1] Otsuka, M.; Endo, K.; Shibata, T. Chem. Commun. 2010, 46, 336. doi:10.1039/b919413d

 

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相关链接

• Nucleophilic Aromatic Subsitituion – WikipediaANRORC Mechanism– Wikipedia
• Vicarious nucleophilic substitution – Wikipedia
• MeisenheimerComplex – Wikipedia

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