重排反应

Johnson-Claisen重排反应(Johnson-Claisen Rearrangement)

  • 概要

该反应是原酸酯作用于烯丙醇后,体系中会形成烯丙基乙烯基醚中间体,继而发生Claisen重排最终形成酯的反应。 该反应一般在neat条件下进行,另外由于副产物具有挥发性,所以该反应经常被用于大量合成中。同时弱酸性・加热条件是必须的。 相同底物在碱性・低温条件下会发生Ireland-Claisen重排,中性条件下会发生Eschenmoser-Claisen重排,该三个反应利用此类底物可以根据不同条件相辅相成。

 

  • 基本文献

・Johnson, W. S.; Werthemann, L.; Bartlett, W. R.; Brocksom, T. J.; Li, T.; Faulkner, D. J.; Petersen, M. R. J. Am. Chem. Soc. 197092, 741. DOI: 10.1021/ja00706a074 ・Lutz, R. P. Chem. Rev. 198484, 205. DOI: 10.1021/cr00061a001 ・Ziegler, F. E.. Chem. Rev. 198888, 1423. DOI: 10.1021/cr00090a001 ・Blechert, S. Synthesis 1989, 71. DOI: 10.1055/s-1989-27158 ・Castro, A. M. M. Chem. Rev. 2004104, 2939. DOI: 10.1021/cr020703u

 

  • 反应机理

在形成烯丙基乙烯基醚后反应机理与Claisen重排一致、进行σ迁移。而发生Claisen重排的时候,形成稳定的6圆环的椅式结构,所以一般情况下可以得到高立体选择性的产物。

johnson_claisen_2

 

  • 反应实例

Merrilactone A的合成[1]johnson_claisen_3

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献

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