Kyoko Nozaki

世界著名化学家

Kyoko Nozaki

本文作者：石油醚

概要

Kyoko Nozaki，(1964年2月9日- )，日本化学家，东京大学化学系教授，主要从事高分子和有机合成中的均相催化反应研究以及聚合反应研究。（Hitoshi Nozaki教授的女儿 ）

课题组主页：http://park.itc.u-tokyo.ac.jp/nozakilab/indexE.html）

经历

1986年京都大学工学院工业化学系获得学士学位（Prof. K. Utimoto）
1988年-1989年加州大学伯克利分校交换生（Prof. C. H.Heathcock）
1991年京都大学获得博士学位（Prof. K. Utimoto）
Thesis title “Studieson Triethylborane Induced Radical Reactions with Hydrides of Group14 Elements”
1991年-1999年京都大学讲师
1999年-2002年京都大学副教授
2000年-2003年日本科学技术大学PRESTO研究员
2002年-2003年东京大学副教授
2003年-至今东京大学教授

获奖经历

1992 Inoue Research Award for Young Scientists
1994 Pfizer Award for Young Chemists in Synthetic Organic Chemistry,Japan
1996 Selected as Special Young Lecturer at the 70th Annual Meeting of The Chemical Society of Japan
1998 The Chemical Society of Japan Award For Young Chemists
2003 Award for the Outstanding Paper Published in Polymer Journal
2003 OMCOS prize
2004 Wiley Award of The Society of Polymer Science, Japan
2006 Japan IBM Science Award
2007 Funny Dancer Award in 24th Synthetic Organic Chemistry Seminar
2008 28th Saruhashi Prize
2008 Mukaiyama Award
2008 Asian Core Program Lectureship Award 2008 (China)
2008 Asian Core Program Lectureship Award 2008 (Taiwan)
2009 Mitsui Chemicals Catalysis Science Award 2009
2009 Nagoya Medal (silver) 2009
2012 ACS 2012 Organometallics Lecturer
2013 40th G. Stafford Whitby Memorial Lectureship of the University of Akron
2013 The Award of the Society of Polymer Science, Japan
2013 Schlenk Lectureship
2014 1st Chuck Casey Lecturer at University of Wisconsin-Madison
2015 University of Fluorida, Tarrant Lecturer of Organic Chemistry, 2015
2015 The 30th W. S. Johnson Lecturer
2015 Arthur K. Doolittle Award
2017 LAC L. M. Venanzi Distinguished Lecturer 2018 (ETH Zürich)
2018 The Karl-Ziegler-Guest Professorship (Max-Planck-Institut für Kohlenforschung Mülheim)
2019 August Wilhelm von Hofmann Lecture Award (Gesellschaft Deutscher Chemiker)
2019 Earl Muetterties Lectureship Award (University of California, Berkeley)
2019 Keggie Vallee Distinguished Lecturer (The Vallee Foundation)
2020 72nd CSJ Award

学术活动

1997- International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC) International Advisory Board
2003- Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (Wiley) Editorial Board
2003-2006 Dalton Transactions (RSC) International Advisory Board
2003- Green Chemistry (RSC) Advisory Board
2008-2013 Journal of the American Chemical Society (ACS) Editorial Advisory Board
2009-2014 Organometallics (ACS) Editorial Advisory Board
2009-2016 ChemCatChem (Wiley) Editorial Board
2010- Chemical Science (RSC) Advisory Board
2011-2013 Inorganic Chemistry (ACS) Editorial Advisory Board
2011-2015 Catalysis Science & Technology (RSC) Advisory Board
2014- Angewandte Chemie International Edition (Wiley) International Advisory Board
2015- Chemistry Letters (CSJ) Senior Editor
2018- Chemical Reviews (ACS) Editorial Advisory Board
2018– Macromolecules (ACS) Editorial Advisory Board
2019– Materials Chemistry Frontiers (RSC) Advisory Board

研究方向

Kyoko Nozaki 课题组主要在过渡金属催化的不对称合成，有机金属化合物介导的新的有机反应，均相催化有机和聚合物合成新反应等方面的研究。进一步扩展到通过课题组开发新的方法创造具有特殊功能的新材料，追求美丽化学创造幸福生活。（Figure 1）（合成创造新材料，美丽化学造福人类）

Figure 1 Kyoko Nozaki教授的研究方向

1.催化转化

1.1 氢甲酰化反应^1-5

氢甲酰化（羰基合成）是一氧化碳和氢与烯烃在过渡金属催化合成醛的反应，这是一个很重要的工业反应。Nozaki课题组一直致力于开发新型过渡金属催化剂，从而提高氢甲酰化反应的催化活性，区域选择性以及成本效益。Nozaki教授将钌和铱催化应用于氢甲酰化反应及其逆反应，成功地将 1-烯烃选择性地制备烷基醛，1-烯烃一锅法制备烷基醇和长链脂肪族醛以高收率转化为相应的烯烃，一氧化碳和氢等多个反应（Figure 1）。对于从一些过剩的资源中获得有价值的材料有很重要的意义。

Figure 1 氢甲酰化反应

1.2 二氧化碳加氢制甲酸^6-8

甲酸是被用作防腐剂和杀虫剂的重要化学物质。当前甲酸的工业生产通常使用一氧化碳和水，但是理想的生产过程将是二氧化碳的氢化。Nozaki 教授成功得将Ir-PNP配合物应用于二氧化碳氢化制备甲酸。（Ir-PNP催化剂是最高效的CO₂加氢催化剂之一，达到TOF（周转频率）为150,000 h^-1（当时最高的TOF）和TON（周转数）为3,500,000（历史最高））（Figure 2）。

Figure 2 CO₂加氢制甲酸

1.3金属-配体的催化反应^9,10

金属-配体可以实现独特的反应性和选择性。Nozaki研究小组研究带有氧化还原活性的过渡金属配合物对各种键裂解和键形成反应的催化活性，并开发了与各种极性官能团相邻的碳-碳单键直接或无受体的脱氢以及C-O键的氢解反应（Figure 3）。对于合成有机化学，药物化学和生物材料有重大的意义。

Figure 3金属-配体的催化反应

2.功能高分子的合成

2.1 环氧与二氧化碳的交替共聚^11-14

二氧化碳用作合成化学的C1资源。利用二氧化碳的最有效方法之一是环氧化物与二氧化碳的共聚生产脂肪族聚碳酸酯。脂肪族聚碳酸酯工业化的主要缺点易碎性和催化剂的毒化聚合物。Nozaki教授开发环氧化物和二氧化碳的区域-规则共聚来提高聚碳酸酯的性能和开发新的方法减少催化剂毒性的方法。（（1）使用廉价且低毒的金属作为催化剂（Figure 4A）（2）聚合后有效去除剩余的催化剂（使用长链脂肪酸的相分离萃取来分离和回收催化剂(Figure 4B））

Figure 4环氧与二氧化碳的交替共聚

2.2 烯烃与极性单体的配位-插入共聚^15-18

将极性官能团引入聚烯烃的主链中可以改善其功能，（例如亲水性，粘合性，可染性和可着色性）从而极大地扩展了聚合物应用范围。为此Nozaki教授专注于烯烃与极性单体的共聚，这是合成官能化聚烯烃的最有效方法。迄今为止，已经实现了膦磺酸盐配体的钯催化剂（Figure 5A），双膦一氧化物配体的钯催化剂BPMO和IzQ配体的钯催化剂IzQO促进乙烯与各种极性单体的配位-插入共聚反应。还使用Pd / IzQO催化剂和膦磺酸盐催化剂来促进丙烯和极性单体的配位-插入共聚高效反应（Figure 5B）。

Figure 5烯烃与极性单体的配位-插入共聚

2.3 二氧化碳与二烯的共聚¹⁹

二氧化碳作为可再生的碳原料引起了很多科学家广泛的兴趣。因此，其转化需要额外廉价而丰富的能源来促使其高效利用来合成我们有用的材料。在这种情况下，由于二氧化碳和烯烃的聚合物合成的主要障碍在于二氧化碳的繁殖步骤是吸热的，导致二氧化碳和烯烃的聚合物合成仍是一项艰巨的任务。Nozaki教授通过使用亚稳的内酯中间体3-ethylidene-6-vinyltetrahydro-2H-pyran-2-one通过钯催化的缩合反应来规避二氧化碳和烯烃共聚的热力学和动力学障碍(Figure 6)。内酯中间体随后自由基聚合提供了高分子量的聚合物，其二氧化碳含量为33 mol％（29 wt％）。

Figure 6二氧化碳与二烯的共聚

3.芳烃化合物的合成

3.1多环芳烃的合成

3.1.1 螺旋烯的合成^20-22

螺旋烯是具有螺旋手性的邻接芳香环，其特征性质来源于其准平面性和螺旋手性。Nozaki教授合成了含杂原子（如氮（N），氧（O），磷（P）和硅（Si））的五元环的螺旋烯类似物并发现它们表现出不同的特性。如，1）具有磷原子的膦酰螺旋烯，每种对映体以晶体状态堆积成柱状结构形成各向异性的晶体结构(Fig.7A）；2）具有硅或者sp³-碳，螺旋烯类化合物的圆偏振发光和荧光量子产率都是迄今报道的小分子中最高的（Fig.7B）；3）以脱质子化螺旋烯烃形成环戊二烯配体，合成了螺旋烯金属配合物，研究配合物的螺旋结构的反转行为和手性性质并发现了双钌配合物在溶液和固体中都表现出很强的磷光，与单金属配合物的非发射性质形成鲜明对比（Fig.7C）。

Figure 7螺旋烯的合成

3.1.2 含杂原子的多环芳烃的合成^23,24

多环芳烃（PAHs）是一类由多个有机环组成的化合物，具有良好的物理性质，如导电性、半导电性、发光性等物理特性，特别是含杂原子的PAHs由于其结构中引入杂原子而受到广泛关注。尝试开发一种新的反应，用来构建包含杂原子结构的多环芳烃。到目前为止，开发了一种具有9a-氮杂苯甲酰结构的稠合偶氮甲基叶立德，经历了1，3-偶极环加成反应与不同的炔烃和烯烃反应。通过氧化脱氢，发现所得到的环加成物被转化为含有高度融合吡咯结构的多环芳烃，包括苯融合的氮杂蒽醌(Figure 8)。

Figure 8含杂原子的多环芳烃的合成

3.2 芳基聚合物的合成^25,26

芳炔分子是有机化合物中引入邻芳基最有用的中间体之一。由于其LUMO含量很低难以控制芳炔的高反应性，因此芳烃聚合的例子很少。Nozaki教授重点研究了 [2.2.1] 氧杂环烯烃来作为芳炔的等价物，通过配位插入和脱水可转化为邻芳基化合物。到目前为止，Nozaki开发了当量芳炔的均聚反应，得到了具有萘环、蒽环和苯环的聚（o–芳基），并且还完成了当量芳炔分子与一氧化碳或乙烯的共聚(Figure 9)。

Figure 9芳基聚合物的合成

4.非均相催化剂

非均相催化剂已在石化工业得到广泛应用，约80%的基础化工产品是用多相催化剂合成的。由于非均相催化剂中催化活性中心的精准控制困难，使得更易于精准调节活性金属中心的空间和电子性质的均相催化剂在精细化学品的高区域选择性、立体选择性和对映选择性合成中发挥了不可替代的作用。Nozaki教授的目标是创造结构和功能上明确定义的非均相催化剂，兼具非均相和均相催化剂的优点，以发展具有高度挑战性的有机反应。

课题组宗旨

合成创造新材料，美丽化学造福人类

参考文献

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