本文作者：石油醚

概要

Manuel Alcarazo：哥廷根大学（University of Göttingen）有机与生物分子研究教授，有机化学家。课题组主页：https://www.uni-goettingen.de/en/569043.html

经历

2000年 塞维利亚大学 （ University of Seville）化学系，学士

2002年 塞维利亚大学（ University of Seville），硕士（Prof. Dr. Rosario Fernández）

2005年 Instituto de Investigaciones Químicas，博士（Dr. José M. Lassaletta）

2005-2008 马普煤炭研究所（Max-Planck-Institut），博士后（Prof. Dr. Alois Fürstner）

2009-2015 马普煤炭研究所（Max-Planck-Institut），课题组长

2015-     哥廷根大学（University of Göttingen）有机化学教授

2017-     哥廷根大学（University of Göttingen）研究所所长

获奖与荣誉

2017 ERC Consolidator Grant.

2017 Student’s Association award for excellence in teaching

2016 Student’s Association award for excellence in teaching

2015 Student’s Association award for excellence in teaching

2013 Chemistry-Prize from the Academy of Science of Göttingen.

2013 Dozenten-Prize from the Fonds der Chemischen Industrie.

2013 Prize for young researchers from the Academy of Science of Westphalia.

2012 ADUC-Prize for Habilitands from the German Society of Chemistry (GDCh).

2011     ERC Starting Grant.

2011   Sigma-Aldrich-RSEQ Prize for young researchers.

2010 Prize from the Otto-Röhm Memorial Foundation.

2010 Thieme-Prize 2010.

2007 Prize to young researchers from the Academy of Science of Sevilla.

2006 PhD prize from the University of Sevilla.

2001 Graduation Prize, University of Sevilla.

研究方向

1.阳离子膦的合成，结构及应用^1-11

在配位化学中，典型的辅助配体(ancillary ligands)是阴离子或中性物质。而阳离子基团却是例外，应用这类配体时，带正电荷的基团通常附着在外围（periphery）而不是靠近供体原子（donating atom）。然而，一系列实验以及理论结果表明，在磷原子与带正电荷的基团（例如环丙烯，吡啶鎓或咪唑鎓取代的膦）之间无间隔（spacer）的阳离子膦物种，在催化方面的实用性并未受到更多的关注。事实上，Alcarazo小组已经证实，由于其特殊的骨架结构，这类阳离子配体具有出色的π-受体特性，而且比亚磷酸酯或多氟代膦具有更加优良的π-受体性能。该性质目前已经应用于提高与其配位的金属的Lewis酸性。在过去的几年中，A-lab已经研究表明，不同结构的α-阳离子膦能够十分容易地合成，并可以有效地用作辅助配体。由于这类化合物具有极强的π-受体性能，因而，能够有效地接受与其配位的金属中心的电子密度，因此，选择这类配体有助于促进在决速步骤中需要金属中心具有强Lewis酸性的催化循环。Alcarazo教授将其开发的阳离子膦配体成功应用于Au（I）¹²与Pt（II）催化体系，并在低温反应条件下获得最佳ee值。同时，Alcarazo教授研究发现，采用α-阳离子膦在π-酸催化中能够观察到的强烈的加速效应，这不对称催化领域可能具有重要意义。然而，α-阳离子膦在其他催化领域的进一步研究仍存在较多的挑战（图1）。

图 1阳离子膦的合成，结构及应用

2.手性阳离子膦^12–17

新型阳离子配体的设计，合成及其在π-酸催化中的应用是Alcarazo教授小组一直十分关注的研究课题之一。先前的报道已经证实，在强π-酸性的金（I）与铂（II）催化剂存在下，2-烯基-1,1′-联苯的氢芳基化反应(hydroarylation)能够高效地完成一系列种取代菲分子的构建。而在螺烯 (helicene)的对映选择性合成中,采用手性阳离子配体的方法学，为这类分子的对映选择性合成方法学研究开辟全新的途径（图 2）。

图 2 手性阳离子膦

3.新型亲电型基团转移试剂的设计与合成^7,18–21

高价碘化合物作为亲电型基团转移试剂(electrophilic group transfer reagents)在三氟甲基化、炔基化、卤化、胺化、芳基化以及/或氰化反应等方法学研究具有广泛的应用前景。然而，选择这类试剂存在一定的局限性，例如实验的安全问题。由此，Alcarazo团队的另一研究领域则涉及基于不同主族原子的新型亲电转移试剂的合成设计研究。A-lab通过进一步研究表明，各类咪唑硫烷（imidazolium sulfuranes）化合物作为I（III）类似物，能够有效地应用于直接的氰化与炔基化反应。这类亲电试剂能够大量制备，同时，具有良好的稳定性，实验室中易于操作，并具有广泛的官能团耐受性。从而使这类试剂成为相应高价碘化试剂的有效替代品。因此，咪唑硫烷类化合物作为新型的亲电型基团转移试剂，在有机合成具有广阔的研究潜力。A-lab团队在这一领域的研究旨在证实这一方法学的普适性，并进一步扩展这类试剂的合成应用价值（图 3）。

图 3 新型亲电转移试剂的设计与合成

参考文献

1. Johannsen, T.; Golz, C.; Alcarazo, M., Angew. Chem. Int. Ed. 2020,59(50), 22779-22784, doi:10.1002/anie.202009303.
2. Nicholls, L. D. M.; Alcarazo, M., Chemistry Letters 2018,48(1), 1-13, doi:10.1246/cl.180810.
3. Tinnermann, H.; Nicholls, L. D. M.; Johannsen, T.; Wille, C.; Golz, C.; Goddard, R.; Alcarazo, M., ACS Catal. 2018,8(11), 10457-10463, doi:10.1021/acscatal.8b03271.
4. Gu, L.; Wolf, L. M.; Zieliński, A.; Thiel, W.; Alcarazo, M., J. Am. Chem. Soc. 2017,139(13), 4948-4953, doi:10.1021/jacs.7b01441.
5. Dube, J. W.; Zheng, Y.; Thiel, W.; Alcarazo, M., J. Am. Chem. Soc. 2016,138(21), 6869-6877, doi:10.1021/jacs.6b03500.
6. Alcarazo, M., Acc. Chem. Res. 2016,49(9), 1797-1805, doi:10.1021/acs.accounts.6b00262.
7. Talavera, G.; Peña, J.; Alcarazo, M., J. Am. Chem. Soc. 2015,137(27), 8704-8707, doi:10.1021/jacs.5b05287.
8. González-Fernández, E.; Rust, J.; Alcarazo, M., Angew. Chem. Int. Ed. 2013,52(43), 11392-11395, doi:10.1002/anie.201305311.
9. Carreras, J.; Patil, M.; Thiel, W.; Alcarazo, M., J. Am. Chem. Soc. 2012,134(40), 16753-16758, doi:10.1021/ja306947m.
10. Petuškova, J.; Patil, M.; Holle, S.; Lehmann, C. W.; Thiel, W.; Alcarazo, M., J. Am. Chem. Soc. 2011,133(51), 20758-20760, doi:10.1021/ja210223s.
11. Petuškova, J.; Bruns, H.; Alcarazo, M., Angew. Chem. Int. Ed. 2011,50(16), 3799-3802, doi:10.1002/anie.201100338.
12. Carreras, J.; Gopakumar, G.; Gu, L.; Gimeno, A.; Linowski, P.; Petuškova, J.; Thiel, W.; Alcarazo, M., J. Am. Chem. Soc. 2013,135(50), 18815-18823, doi:10.1021/ja411146x.
13. Redero, P.; Hartung, T.; Zhang, J.; Nicholls, L. D. M.; Zichen, G.; Simon, M.; Golz, C.; Alcarazo, M., Angew. Chem. Int. Ed. 2020,59(52), 23527-23531, doi:10.1002/anie.202010021.
14. Zhang, J.; Simon, M.; Golz, C.; Alcarazo, M., Angew. Chem. Int. Ed. 2020,59(14), 5647-5650, doi:10.1002/anie.201915456.
15. Hartung, T.; Machleid, R.; Simon, M.; Golz, C.; Alcarazo, M., Angew. Chem. Int. Ed. 2020,59(14), 5660-5664, doi:10.1002/anie.201915870.
16. Gu, L.; Zheng, Y.; Haldón, E.; Goddard, R.; Bill, E.; Thiel, W.; Alcarazo, M., Angew. Chem. Int. Ed. 2017,56(30), 8790-8794, doi:10.1002/anie.201704185.
17. González-Fernández, E.; Nicholls, L. D. M.; Schaaf, L. D.; Farès, C.; Lehmann, C. W.; Alcarazo, M., J. Am. Chem. Soc. 2017,139(4), 1428-1431, doi:10.1021/jacs.6b12443.
18. Kafuta, K.; Korzun, A.; Böhm, M.; Golz, C.; Alcarazo, M., Angew. Chem. Int. Ed. 2020,59(5), 1950-1955, doi:10.1002/anie.201912383.
19. Li, X.; Golz, C.; Alcarazo, M., Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58(28), 9496-9500, doi:10.1002/anie.201904557.
20. Waldecker, B.; Kraft, F.; Golz, C.; Alcarazo, M., Angew. Chem. Int. Ed. 2018,57(38), 12538-12542, doi:10.1002/anie.201807418.
21. Barrado, A. G.; Zieliński, A.; Goddard, R.; Alcarazo, M., Angew. Chem. Int. Ed. 2017,56(43), 13401-13405, doi:10.1002/anie.201705851.