有机合成百科

Samarium(II) Iodide SmI2

概要

二碘化钐 SmI2 是一种温和的单电子还原剂。可以还原羰基化合物,卤代化合物,缺电子的烯烃等化合物。

除此以外还被应用于频哪醇偶联反应,Kagan-Molander偶联反应,Marko-Lam DeoxygenationReformatsky反应,Intramolecular radical cyclization反应中。尤其是近年来,作为添加剂活跃在各种反应中。

基本文献

  • Girard, P.; Namy, J. L.; Kagan, H. B. J. Am. Chem. Soc. 1980102, 2693. DOI: 10.1021/ja00528a029

<Review>

 

反应机理

二碘化钐作为添加剂使用的时候能够大大改变反应活性。尤其是配合HMPA或者Et3N这样的路易斯碱,与t-BuOH或H2O这种proton源使用的时候,常常会改善反应的化学选择性与还原活性。具体请查阅下图所示的review。

(引用自Chem. Soc. Rev. 201342, 9155)

反应实例

SmI2-amine-H2O的体系,对于反应活性差的酯或羧酸底物也能高产率的还原得到醇产物[1]

(+)-Pleuromutilin的合成[2]:LiAlH4还原产率只有21%。[2]

温和条件下Ts基团的快速脱保护。[3]

Maoecrystal Z的全合成[4]

Halaven的大量合成[5]:选择性的脱保护还原反应。

Atractyligenin的全合成[6] :axial位ester作为导向基团实现了高立体选择性的还原。[6]

烯丙基醚的选择性脱保护。[7]

实验步骤

SmI2的制备[8]

将金属钐(1.65g,11.0 mmol)与纯化完全的1,2-二碘代乙烷(1.55g, 5.5 mmol)加入在装备有搅拌子的100mL圆底烧瓶中,用Ar保护。边搅拌边加入THF (55 mL)、适度的抽真空再用Ar置换(为了除去乙烯气体),反复多次。 Overnight搅拌最终得到0.1M的溶液。

1,2-二碘代乙烷的提纯法[8]

1,2-二碘代乙烷(20 g)的乙醚溶液(約400mL)用硫代硫酸钠水溶液(5×100 mL)、水(1×100mL)萃取、用硫酸钠干燥后,浓缩得到白色固体。使用内部用铝箔覆盖的瓶子减压干燥30分钟得到纯的产物。

实验的小技巧

※ SmI2对氧气敏感,所以用冷冻去氧气的溶剂,并且在Ar保护下保存。
※ 相比于水与氧气,对SmI2的品质影响最大的还是原料Sm的质量[8]。

二碘化钐的颜色如下图所示。

(a) SmI2 in THF溶液(蓝色) (b)  SmI2-H2O 溶液 (Wine红). (c) 反应完后 (白黄色)DOI:10.1038/nprot.2012.034

 

参考文献

[1] (a) Szostak, M.; Spain, M.; Procter, D. J. Chem. Commun. 201147, 10254. DOI: 10.1039/C1CC14014K (b) Szostak, M.; Spain, M.; Procter, D. J. Org. Lett.201214, 840. DOI: 10.1021/ol203361k

[2] Fazakerley, N. J.; Helm, M. D.; Procter, D. J. Chem. Eur. J. 201319, 6718. DOI: 10.1002/chem.201300968

[3] Ankner, T.; Hilmersson, G. Org. Lett. 200911, 503. DOI: 10.1021/ol802243d

[4] Cha, J. Y.; Yeoman, J. T. S.; Reisman, S. E. J. Am. Chem. Soc. 2011133, 14964. DOI: 10.1021/ja2073356

[5] Eisai Inc, Synlett 2013, 333. DOI: 10.1055/s-0032-1318026

[6] Singh, A. K.; Bakshi, R. K.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 1987109, 6187. DOI: 10.1021/ja00254a051

[7] Dahlen, A.; Sundgren, A.; Lahmann, M.; Oscarson, S.; Hilmersson, G. Org. Lett. 20035, 4085. doi:10.1021/ol0354831

[8] Szostak, M.; Spain, M.; Procter, D. J. J. Org. Chem. 201277, 3049. DOI: 10.1021/jo300135v

[9] Szostak, M.; Spain, M.: Procter, D. J. Nature Protocols, 2012,  7, 970. DOI:10.1038/nprot.2012.034

 

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LuWenjie

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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