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氮氧自由基氧化催化剂 Nitroxylradical Oxidation Catalyst

概要

烷基取代的羟胺在空气下容易被氧化,如果胺的α位碳原子上有氢的话会消去生成nitrone(硝酮)、而若是α位碳正好是桥头碳(小于八个碳的桥环化合物中)消去氢也无法再桥头形成双键(见Bredt’ rule),无法生成硝酮时,则氧化产物以氮氧自由基的形式存在。这类自由基可以作为温和条件下醇氧化为羰基的氧化催化剂使用。 长期以来TEMPO作为氧化催化剂被应用,不过由日本东北大学的岩淵(Iwabuchi)教授开发了活性中心周围的立体位阻比TEMPO小的AZADO系列高活性氧化催化剂,并能更广泛用于多种底物。(TEMPO氧化反应参见之前的内容) 另外近年来通过与铜或铁催化剂的组合实现了高化学选择性的氧气氧化反应也陆续被报道。

基本文献

<AZADO & Me-AZADO>

  • Shibuya, M.; Tomizawa, M.; Suzuki, I.; Iwabuchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2006128, 8412. DOI: 10.1021/ja0620336

<ABNO>

  • Shibuya, M.; Tomizawa, M.; Sasano, Y.; Iwabuchi, Y. J. Org. Chem. 200974, 4619. DOI: 10.1021/jo900486w

<keto-ABNO>

<nor-AZADO>

  • Hayashi, M.; Sasano, Y.; Nagawsawa, S.; Shibuya, M.; Iwabuchi, Y. Chem. Pharm. Bull. 201159, 1570. doi:10.1248/cpb.59.1570

<review>

 

反应机理

催化剂循环的机理与TEMPO氧化类似。

各类氮氧自由基由于结构和取代基的不同,使得氧化还原电位变大。这样能够通过结构调整来调节氧化活性。(参考:Tetrahedron Lett. 201253, 2070.)

N_oxylradical_10

(图像引自:ACS Catal. 2013, 3, 2612. )

反应实例

包含不同立体化学的醇的氧化[1]

N_oxylradical_3-2

次氯酸作为共氧化剂时可将醇一步氧化到羧酸。[2]

N_oxylradical_4 NOx共存下可由氧气做氧化剂。[3]

N_oxylradical_5

催化剂如果具有手性的话,可以实现动力学光学拆分氧化。[4]

N_oxylradical_2

含氟的醇的温和氧化[5]

6

Taiwaniadducts的全合成[6]

7

Sphingofungin E的合成[7]:经由氰醇的氧化可以氧化通常条件下难氧化的位置。

N_oxylradical_8

(-)-acetylaranotin的合成[8]

N_oxylradical_9-1024x325

参考文献

  1. Shibuya, M.; Tomizawa, M.; Suzuki, I.; Iwabuchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2006128, 8412. DOI: 10.1021/ja0620336
  2. Shibuya, M.; Sato, T.; Tomizawa, M.; Iwabuchi, Y. Chem. Commun. 2009, 1739. DOI: 10.1039/B822944A
  3. (a) Shibuya, M.; Osada, Y.; Sasano, Y.; Tomizawa, M.; Iwabuchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2011133, 6497. doi:10.1021/ja110940c (b) Liu, R.; Liang, X.; Dong, C.; Hu, X. J. Am. Chem. Soc. 2004126, 4112. DOI: 10.1021/ja031765k (c) Lauber, M. B.; Stahl, S. S. ACS Catal. 20133, 2612. DOI: 10.1021/cs400746m
  4. Murakami, K.; Sasano, Y.; Tomizawa, M.; Shibuya, M.; Kwon, E.; Iwabuchi, Y. J. Am. Chem. Soc.2014136, 17591. DOI: 10.1021/ja509766f
  5. Kadoh, Y.; Tashiro, M.; Oisaki, K.; Kanai, M. Adv. Synth. Catal. 2015, DOI: 10.1002/adsc.201500131
  6. Deng, J.; Zhou, S.; Zhang, W.l Li, J.; Li, R.; Li, A. J. Am. Chem. Soc. 2014136, 8185. DOI: 10.1021/ja503972p
  7. Ikeuchi, K.; Hayashi, M.; Yamamoto, T.; Inai, M.; Asakawa, T.; Hamashima, Y.; Kan, T. Eur. J. Org. Chem. 201330, 6789. DOI: 10.1002/ejoc.201301065
  8. Fujiwara, H.; Kurogi, T.; Okaya, S.; Okano, K.; Tokuyama, H. Angew. Chem. Int. Ed. 201251, 13062. DOI: 10.1002/anie.201207307

 

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土生土长西安人,本+硕在陕师大,博士在日本冈山大学取得,博后在名古屋大学ITbM研究所伊丹研究室,有机化学研究生涯3+3+3,现职于西安交通大学理学院。擅长金属催化的偶联反应,博后期间开始合成糖化学,还有碳氢键活化研究。喜欢语言,旅游,网络,音乐,当然最最喜欢的还是化学。现为化学空间员工代表,小编兼美术。 自我描述:师范大学子弟,从小就在家门口上学,也没吃过什么苦,没想到学有机化学的这些年,高强度的实验把我锻炼成了不折不挠的女汉子。硕士毕业留学日本一待就快六年,坚持下来很佩服自己,而且也越来越喜欢有机化学了。 身为化学空间的员工代表,想把化学空间做成“化学人儿”的平台,也希望更多学化学,爱化学的人加入我们,用我们的力量让更多人能感受到化学的魅力。

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