海外化学家

Keary M. Engle

本文作者:石油醚

概要.

Keary M. Engle:美国Scripps研究所化学系助理教授,有机化学家。
课题组主页:https://englelab.com/

科研经历.

2003-2007年 密歇根大学获得学士化学,经济学,数学,统计学)学位
2008-2013年 斯克利普斯研究所获得博士化学 (Professor J.-Q. Yu)
2008-2013年 牛津大学获得博士生物学化学 (Professor V. Gouverneur and J. M. Brown)
2013-2015年 加州理工学院博士后学 (Professor R. H. Grubbs)
2015-2020 斯克利普斯研究所助理教授
2020-至今 斯克利普斯研究所教授

获奖经历

• Amgen Young Investigator Award, 2020
• Catalysts Young Investigator Award, 2020
• Office of Naval Research Young Investigator Award, 2020
• Eli Lilly Organic Chemistry Award, 2020
• Cottrell Scholar Award, 2020
• Novartis Early Career Award in Chemistry, 2019
• Camille Dreyfus Teacher-Scholar Award, 2019
• Alfred P. Sloan Fellowship, 2019
• Boehringer Ingelheim Scientific Advancement Grant, 2018
• ACS PRF Doctoral New Investigator, 2018
• Bristol-Myers Squibb Unrestricted Grant, 2018
• Bayer Early Excellence in Science Award, 2018
• TSRI Society of Fellows Outstanding Mentor, 2017
• Thieme Chemistry Journal Award, 2017
• Donald E. and Delia B. Baxter Foundation Young Faculty Award, 2016
• Thomson Reuters Highly Cited Researcher, 2015–2018
• IUPAC-Solvay International Award for Young Chemists, 2014
• Ruth L. Kirschstein National Research Service Award (NIH F32), 2014–2015
• Lincoln College Senior Scholarship, 2012–2013
• Syngenta Postgraduate Scholarship in Organic Chemistry—Runner-Up Prize, 2012
• Kenneth G. Hancock Memorial Student Award (ACS GCI), 2012
• Roche Excellence in Chemistry Award, 2012
• ACS Division of Organic Chemistry Travel Award, 2012
• JSPS/NSF East Asia and Pacific Summer Institutes Fellowship (with K. Nozaki), 2011
• Patricia Cross Future Leaders Award (AAC&U), 2011
• Jairo H. Arévelo Fellowship (TSRI), 2010–2011
• NSF Green Chemistry Scholarship (ACS GCI), 2010
• Joseph Breen Memorial Fellowship,(ACS GCI), 2010
• Skaggs Oxford Scholarship, 2008–2013
• NSF Graduate Research Fellowship, 2008–2013
• NDSEG Fellowship, 2008–2011
• TSRI Deans’ Fellowship, 2008–2009
• IDECAT Exchange Fellowship (with J. E. Bäckvall), 2008
• Fulbright Scholarship (with M. T. Reetz), 2007–2008
• DAAD Study Scholarship (Declined), 2007–2008
• American Institute of Chemists Alumni Award, 2007
• Eugene Sullivan Scholarship in Chemistry (UM Chemistry), 2007
• John E. Parker Memorial Prize in Labor Economics (UM Economics), 2007
• Harmon C. St. Clair Award (Alpha Phi Chapter of Phi Gamma Delta), 2007
• Summer Language Institute Fellowship (UM SLI), 2007
• DAAD RISE Fellowship (with A. S. K. Hashmi), 2006
• Eli Lilly Organic Chemistry Award, 2006
• ACS Analytical Chemistry Alumni Award, 2006
• Barry M. Goldwater Scholarship–Honorable Mention, 2006
• Jack Meiland Prize (UM Honors Program), 2006
• Ernest Sims Prize in Economics (UM Economics), 2006
• Frank Caleb and Margaret Thompson Gates Scholarship (UM Biostation), 2006
• Phi Gamma Delta Academic Achievement Award, 2005
• Sophomore Honors Award, (UM Honors Program), 2005
• James B. Angell Scholar (UM), 2005–2007
• Alpha Chi Sigma Outstanding First Year Award (UM Chemistry), 2004
• Margaret and Herman Sokol Scholarship (UM Chemistry), 2004
• Telluride Association Residential Scholarship, 2004–2007
• Regents Merit Scholar (UM), 2003–2004
• Timothy Glupker Orthodontics Science Award (WOHS), 2003

研究方向

有机小分子是大多数药物,生物探针,农用化学品和材料结构得零件之一。尽管有机小分子在现代社会中无处不在,但是许多种类的有机小分子面临常规方法难以制备困难。已有的合成路线存在步骤繁琐,产生大量废物以及耗费大量地人工等方面的问题。Engle小组的研究重点在于利用催化的力量应对这些挑战。Engle小组的目标是提高化学合成的效率,有效性和可持续性。目前,Engle小组的研究方向有:催化剂设计,反应的发现以及机理的研究。

1. 催化剂设计:均相催化领域创新的一个主要驱动力是辅助配体的设计,该配体与金属结合,可以促使金属中心具有所需的反应性,选择性和稳定性。 作为化学家,配体是我们“过渡态的手”,使我们能够通过分子水平的控制和操纵中间态和过渡态的稳定性。 在Engle的实验室中,我们通过结合有机金属合成,结构表征和DFT计算来进行配体和催化剂设计。过去十年见证了均相镍催化研究的复兴。使用镍的兴趣源于其在许多催化转化中(包括钯催化的交叉偶联)可作为贵金属的廉价替代品的能力,以及其促进独特类型的键构建的能力,范围从C-H活化到烯烃官能化。Engle实验室一步合成18电子的镍(0)的金属有机配合物 Ni(COD)(DQ)1(图 1)。该金属有机配合物有以下几种优点:1)一种对热、空气、湿气稳定;2)是各种镍催化反应有效的预催化剂;3)以预催化剂的形式参与构建C-C,C-N,C-B键。

图 1 Ni(COD)(DQ) 催化剂

2. 反应发现:相对于主族元素来说,过渡金属由于d轨道的作用,使得其具有一种独特的
能力来调节键的生成和键的断裂发生。利用过渡金属催化,可以从化学原料快速生成结构复杂且功能多样的小分子产物。 在Engle实验室中,新反应得发现取决于好奇心驱使的实验,高通量筛选和(当然!)化学直觉。Engle小组使用过渡金属铜2,3,钯4-10,镍11-16实现1,2-烯烃的碳硼化、1,2-烯烃的双碳官能团化、烯烃的加氢官能团化、交叉偶联、1,1-二取代烯烃的构建、钯催化的β-X消除活化各种碳-杂原子和碳-碳键等众多反应的发现(图 2-3)。

图 2 过渡金属催化的烯烃双官能团化

图 3 镍催化的烯烃双官能团化

3.机理研究:了解给定催化循环如何发挥作用的细节对于:(a)反应性出现问题时问题分析解决;(b)控制区域,化学,立体和途径地选择性;(c)开发改进的配体,催化剂和试剂等都有很重要的意义。通过利用从计算化学(密度泛函理论,DFT)到反应动力学(反应进程动力学分析,RPKA)的广泛技术,并与在这些领域和其他领域具有互补专业知识的合作者紧密合作,Engle实验室致力于全面了解新开发的反应。Engle实验室使用DFT计算、RPKA、控制实验等多个机理研究的手段对:1)丙烯酸酯和丙烯酰胺的α-氢芳基化反应机理的研究17(图 4 );2)多功能杂芳基硫醚导向基团在Pd(II)催化Heck反应机理中的研究18(图 5)。

图 4 丙烯酸酯和丙烯酰胺的α-氢芳基化反应机理的研究

图 5 多功能杂芳基硫醚导向基团在Pd(II)催化Heck反应机理的研究

其他:
Chem-Station 对Engle教授“将两个芳基引入链烯基酰胺中”的工作进行了介绍。
Nickel-Catalyzed 1,2-Diarylation of Simple Alkenyl Amides
J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 51, 17878–17883 Doi:10.1021/jacs.8b11942

图 6 将两个芳基引入链烯基酰胺中(图 来自Chem-Station)

参考文献

1. Tran, V. T.; Li, Z.-Q.; Apolinar, O.; Derosa, J.; Joannou, M. V.; Wisniewski, S. R.; Eastgate, M. D.; Engle, K. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (19), 7409-7413, doi:10.1002/anie.202000124.
2. Li, Z.-Q.; Fu, Y.; Deng, R.; Tran, V. T.; Gao, Y.; Liu, P.; Engle, K. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2020, n/a (n/a), doi:10.1002/anie.202010840.
3. Gao, D.-W.; Gao, Y.; Shao, H.; Qiao, T.-Z.; Wang, X.; Sanchez, B. B.; Chen, J. S.; Liu, P.; Engle, K. M., Nat. Catal. 2020, 3 (1), 23-29, doi:10.1038/s41929-019-0384-6.
4. Oxtoby, L. J.; Li, Z.-Q.; Tran, V. T.; Erbay, T. G.; Deng, R.; Liu, P.; Engle, K. M., 2020, 59 (23), 8885-8890, doi:10.1002/anie.202001069.
5. Liu, Z.; Chen, J.; Lu, H.-X.; Li, X.; Gao, Y.; Coombs, J. R.; Goldfogel, M. J.; Engle, K. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (47), 17068-17073, doi:10.1002/anie.201910304.
6. Nimmagadda, S. K.; Liu, M.; Karunananda, M. K.; Gao, D.-W.; Apolinar, O.; Chen, J. S.; Liu, P.; Engle, K. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (12), 3923-3927, doi:10.1002/anie.201814272.
7. Tran, V. T.; Gurak, J. A.; Yang, K. S.; Engle, K. M., Nat. Chem. 2018, 10 (11), 1126-1133, doi:10.1038/s41557-018-0110-z.
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9. Liu, Z.; Zeng, T.; Yang, K. S.; Engle, K. M., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (46), 15122-15125, doi:10.1021/jacs.6b09170.
10. Yang, K. S.; Gurak, J. A.; Liu, Z.; Engle, K. M., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (44), 14705-14712, doi:10.1021/jacs.6b08850.
11. Derosa, J.; Apolinar, O.; Kang, T.; Tran, V. T.; Engle, K. M., Chem. Sci. 2020, 11 (17), 4287-4296, doi:10.1039/C9SC06006E.
12. Tran, V. T.; Li, Z.-Q.; Gallagher, T. J.; Derosa, J.; Liu, P.; Engle, K. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (18), 7029-7034, doi:10.1002/anie.201915454.
13. Derosa, J.; Kang, T.; Tran, V. T.; Wisniewski, S. R.; Karunananda, M. K.; Jankins, T. C.; Xu, K. L.; Engle, K. M., Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (3), 1201-1205, doi:10.1002/anie.201913062.
14. Lv, H.; Kang, H.; Zhou, B.; Xue, X.; Engle, K. M.; Zhao, D., Nat. Commun. 2019, 10 (1), 5025, doi:10.1038/s41467-019-12949-1.
15. Derosa, J.; Kleinmans, R.; Tran, V. T.; Karunananda, M. K.; Wisniewski, S. R.; Eastgate, M. D.; Engle, K. M., J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (51), 17878-17883, doi:10.1021/jacs.8b11942.
16. Derosa, J.; Tran, V. T.; Boulous, M. N.; Chen, J. S.; Engle, K. M., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (31), 10657-10660, doi:10.1021/jacs.7b06567.
17. Vasquez, A. M.; Gurak, J. A.; Joe, C. L.; Cherney, E. C.; Engle, K. M., J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 (23), 10477-10484, doi:10.1021/jacs.0c03040.
18. Romine, A. M.; Yang, K. S.; Karunananda, M. K.; Chen, J. S.; Engle, K. M., ACS Catal. 2019, 9 (9), 7626-7640, doi:10.1021/acscatal.9b01471.

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