概要

Matsumura-Boekelheide重排 (Matsumura-Boekelheide rearrangement)是在中性^[1-3]或碱性^[4-7]条件下，2-烷基吡啶-N-氧化物^[1,3,4,6-8]或2-烷基喹啉-N-氧化物^[2,5]与芳基磺酰氯^[1,2,4,5]或磺酸酐^[3,6-8] (例如甲磺酸酐^[3]、对甲苯磺酸酐^[3]或三氟甲磺酸酐^[6]-[8])之间通过Boekelheide重排过程，获得相应的2-氯甲基吡啶^[1]、2-氯甲基喹啉^[2]以及2-磺酰氧基甲基吡啶^[3]-[4]与2-磺酰氧基甲基喹啉^[5]的反应。该反应由日本Osaka 大学产业科学研究所 (大阪大学産業科学研究所, The Institute of Scientific and Industrial Research, Osaka University)的Matsumura (松村 栄三, Matsumura Eizo)研究室在1953年首次报道^[1]。

Matsumura-Boekelheide重排反应原料廉价易得，具有温和的反应条件与良好的收率。该反应在药物分子^[3,5]以及生理活性天然产物全合成^[7,8]中具有具有良好的应用前景。

基本文献

[1] Matsumura, E. Nippon Kagaku Kaishi 1953, 74, 363.doi: 10.1246/nikkashi1948.74.363.

[2]J. D. White, K. M. Yager, F. Stappenbeck, J. Org. Chem.1993,58, 3466.doi:10.1021/jo00064a043.

[3] S. Rádl, O. Klecán, J. Havlíček, J. Heterocyclic Chem.2006, 43, 1447.doi:10.1002/jhet.5570430606.

[4] C. Wang, P. H. Dixneuf, J. Soule, Org. Biomol. Chem.2018, 16, 4954. doi:10.1039/C8OB01075G.

[5] A. W. Sledeski, M. K.O’Brien, L. K. Truesdale, TetrahedronLett.1997, 38, 1129.doi:10.1016/S0040-4039(96)02460-4.

[6] A. A. Tabolin, S. L. Ioffe, Chem. Rev. 2014, 114, 5426.doi:10.1021/cr400196x.

[7] T. Mori, Y. Satouchi, H. Tohmiya, S. Higashibayashi, K. Hashimoto, M. Nakata, Tetrahedron Lett .2005, 46, 6417.doi: 10.1016/j.tetlet.2005.07.121.

[8] T. Mori, S. Higashibayashi, T. Goto, M. Kohno, Y. Satouchi, K. Shinko, K. Suzuki, S. Suzuki, H. Tohmiya, K. Hashimoto, M. Nakata, Chem. Asian J. 2008, 3, 984.doi:10.1002/asia.200800032.

反应机理

参考文献

[1]R. W. Binkley, M. G. Ambrose, J. Org. Chem. 1983, 48, 1776. doi:10.1021/jo00158a041.

[2] Z. Chen, P. J. Stang, Tetrahedron Lett.1984, 25, 3923.doi: 10.1016/0040-4039(84)80031-3.

[3] C. Wang, P. H. Dixneuf, J. Soule, Org. Biomol. Chem. 2018, 16, 4954. doi:10.1039/C8OB01075G.

反应实例

LTD4拮抗剂RG12525的合成^[1]

rabeprazole的合成^[2]

siomycin A的全合成^[3]

实验步骤

参考文献

[1]A. W. Sledeski, M. K. OʹBrien, L. K. Truesdale, Tetrahedron Lett. 1997, 38, 1129.doi:10.1016/S0040-4039(96)02460-4.

[2]S. Rádl, O. Klecán, J. Havlíček, J. Heterocyclic Chem. 2006, 43, 1447.doi:10.1002/jhet.5570430606.

[3]T. Mori, S. Higashibayashi, T. Goto, M. Kohno, Y. Satouchi, K. Shinko, K. Suzuki, S. Suzuki, H. Tohmiya, K.Hashimoto, M. Nakata, Chem. Asian J. 2008, 3, 984. doi:10.1002/asia.200800032.