荧光分子这类有机化合物，广泛地被用于有机光电材料、生物成像等领域。

在生物领域中，化学家们往往更倾向于近红外的荧光分子。这是因为，近红外光对生物样品具有很低的光损伤，不会受到生物分子自体荧光的干扰，并且具有较强的组织穿透性。

一般而言，扩大分子的π共轭体系，荧光发射波长相应也会红移。通过调节π共轭体系的扩张度，能开发出各种各样色调的荧光分子。然而，单纯依靠扩大π共轭体系来设计具有红光到近红外光的长波长区域的荧光分子是很难的！

所以， 如何才能简单地扩大Stoke位移呢？

Stoke 位移是指荧光分子的荧光最大波长与其最大吸收波长之间的差。为了扩大Stoke位移，目前有三种方法(如图1)：

图1 能增大Stoke位移的分子设计方案

1.利用激发态的分子内电荷转移(ICT:Intramolecular Charge Transfer)

2. 利用激发态动态构造变化

3. 利用激发态分子的质子转移（ESIPT: excited state intramolecular proton transfer）

上述三种分子设计方案都是利用了激发态分子的构型变化。而今天要介绍的文章，就是第三个方案——分子内质子转移（ESIPT）

经典ESIPT分子

ESIPT，是指分子受光激发后，发生在激发态分子内部邻近的质子给体与质子受体之间的质子转移现象。

如图2所示是ESIPT的代表分子HBO [ 2-(2-羟苯基)苯并恶唑，hydroxyphenl benzoxazole，CAS：835-64-3 ]。其酚羟基与苯恶唑N之间有一个分子内氢键，当该分子被激发进入S1之后，基态位于酚羟基上的氢质子会立即向苯恶唑环的N上移动。这个质子转移过程，是以远高于N*辐射失活速度（纳秒）的皮秒级别进行的，所以，几乎观测不到N*发射的荧光，而是以TA*的荧光为主。

图2 HBO的ESIPT机理示意图

台湾国立大学的周必泰等人近期报道了一篇文章，利用了激发态分子内发生两次质子转移（ESDPT: excited-state double proton transfer），实现了更大的Stoke 位移。

“Optically Triggered Stepwise Double-Proton Transfer in an Intramolecular Proton Relay: A Case Study of 1,8-Dihydroxy-2-naphthaldehyde”

Peng, C.-Y.; Shen, J.-Y.; Chen, Y.-T.; Wu, P.-J.; Hung, W.-Y.; Hu, W.-P.; Chou, P.-T.;J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 14349. DOI: 10.1021/jacs.5b08562

以下，以论文为中心，来简单介绍以下ESDPT分子。

ESDPT分子和ESDPT荧光

ESDPT分子的提案：

由以往的研究可知， 1-hydroxy-2-naphthaldehyde (HN12)能显示出ESIPT荧光。最近，周等以HN12的骨架为基础，在此分子内进一步增加了一个H原子结合部位，设计合成出的1,8-dihydroxy-2-naphthaldehyde (DHNA)相比于ESIPT的TA*，在激发态时又多了一次质子转移过程，形成了TB*。达成了预想中的ESDPT。

图3 ESDPT分子设计

性质表征

作者合成了DHNA，并对其紫外可见光吸收以及荧光特性进行了表征。DHNA的荧光和紫外吸收光谱图如图4所示。

DHNA在400nm处有对应π–π*迁移的最大吸收（图4黑色虚线），以此波长下激发的DHNA从500跨越至700nm有幅度宽泛的长波长荧光（图4黑色实线）。这个荧光是由两个发射峰（520nm和640nm）叠加而来的，这两个峰预示了DHNA的激发态有两种不同的构型。

图4 DHNA的吸收光谱和荧光光谱图

为了详细地研究DHNA的荧光特性，作者进一步测定了520nm以及640nm处的荧光寿命（图5）

图 5，显示了由荧光寿命结果推测的 ESDPT机理：

首先，DHNA一旦受到激发，就会以低于150fs的时间尺度非常迅速地发生第一步分子内质子转移，形成TA*。生成的TA*又以皮秒级别速度进一步质子转移形成TB*。这种在激发态接力棒式的质子转移，并且阐明了由于TA*和TB*之间的质子转移由于存在一个平衡，所以才能观测到了520nm和640nm两个荧光发射峰。

图5 a)荧光寿命示意图 b)ESDPT机理示意图

总结

周等人不但观测到了发生两次ESIPT的ESDPT分子DHNA产生的巨大Stoke位移的近红外荧光，而且，此伴随接力棒式的分子内质子转移而产生极大的Stoke位移，将为今后的荧光分子设计产生巨大的影响和提示。

参考文献

1. Grabowski, Z. R. Pure Appl. Chem. 1993, 65, 1751. DOI: 10.1351/pac199365081751
2. Yuan, C.; Saito, S.; Camacho, C.; Kowalczyk, T.; Irle, S.; Yamaguchi, S. Chem. Eur. J. 2014, 20, 2193. DOI: 10.1002/chem.201303955
3. Woolfe, G. J.; Melzig, M.; Schneider, S.; Dorr, F. C. Chem. Phys. 1983, 77, 213. DOI: 10.1016/0301-0104(83)85078-2
4. Tobita, S.; Yamamoto, M.; Kurahayashi, N.; Tsukagoshi, R.; Nakamura, Y.; Shizuka, H. J. Phys. Chem. A. 1998, 102, 5206. DOI: 10.1021/jp981368+
5. 井上晴夫・高木克彦・佐々木政子・朴鐘震 『光化学Ⅰ』（基礎化学コース）丸善出版（1999）

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