有机合成百科

Minisci Reaction

概要

碳自由基亲核加成到缺电子的杂环上,发生的芳香族的取代反应。羧酸+单电子氧化剂的组合用于形成碳自由基,但是要注意可能会引起C-H键活化的副反应。

 

基本文献

  • Minisci, F.; Bernardi, R.; Bertini, F.; Galli, R.; Perchinummo, M. Tetrahedron1971, 27, 3575. doi:10.1016/S0040-4020(01)97768-3
  • Minisci, F.; Vismara, E.; Fontana, F.; Morini, G.; Serravalle, M.; Giordano, C. J. Org. Chem. 1987, 52, 730. DOI: 10.1021/jo00381a004
  • Review; Minisci, F.; Vismara, E.; Fontana, F. Heterocycles 1989, 28, 489. DOI: 10.3987/REV-88-SR1
  • Review: Duncton, M. A. J. Med. Chem. Commun. 2011, 2, 1135. DOI: 10.1039/C1MD00134E

 

反応機構

在该反应中,相对于质子化来说,与高亲电子性的杂环更易发生亲核的自由基反应。在使用羧酸的情况下,副反应生成酰基化产物。 (参考:: J. Org. Chem. 1991, 56, 2866)

反応例

Baran等人用有机硼酸试剂取代羧酸,改良了本法。改良后,本方法可以再在室温・水相・open air下进行,实用性大大提高。[1]

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

[1] (a) Seiple, I. B.; Su, S.; Rodriguez, R. A.; Gianatassio, R.; Fujiwara, Y.; Sobel, A. L.; Baran, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 13194. DOI: 10.1021/ja1066459 (b) Fujiwara, Y.; Domingo, V.; Seiple, I. B.; Gianatassio, R.; Bel, M. D.; Baran, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3292. DOI: 10.1021/ja111152z (c) Lockner, J. W.; Dixon, D. D.; Risgaard, R.; Baran, P. S. Org. Lett. 2011, 13, 5628. DOI: 10.1021/ol2023505 (d) Dixon, D. D.; Lockner, J. W.; Zhou, Q.; Baran, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8432. DOI: 10.1021/ja303937y

 

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