研究论文介绍

南开王小野/上大孙强等合作Angew:硼氧杂[4]三角烯的合成及二维有序组装

作者:石油醚

导读:

近日,南开大学王小野课题组联合上海大学孙强教授及德国马普高分子所Klaus Müllen教授团队合成了空气稳定的硼氧杂[4]三角烯,并实现了在金属表面的二维有序组装(图1)。实验和理论计算表明硼氧杂[4]三角烯能在金属表面通过分子间C–H···O氢键作用组装成有序的二维结构,显著区别于无序的全碳[4]三角烯。此外,通过基底的调控能够实现多孔组装与致密堆积组装两种长程有序的结构,明显优于已报道的纳米石墨烯二维组装结构。该工作提供了一类新型硼氧杂[4]三角烯分子,极大拓展了杂三角烯的材料体系,并进一步证明了其在二维表面自组装中的优势,为纳米石墨烯分子阵列化及其在未来纳电子器件等领域的应用提供了新的思路。相关工作发表于Angew. Chem. Int. Ed.上。第一作者为南开大学博士研究生陈程,共同第一作者为上海大学博士研究生陆佳宜;通讯作者是上海大学孙强教授、德国马普高分子所Klaus Müllen教授及南开大学王小野研究员

“Heteroatom-Edged [4]Triangulene: Facile Synthesis and Two-Dimensional On-Surface Self-Assemblies.

Cheng Chen,† Jiayi Lu,† Yang Lv, Yuyi Yan, Qiang Sun,* Akimitsu Narita, Klaus Müllen,* and Xiao-Ye Wang*.

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212594.

正文:

纳米石墨烯(Nanographenes)因其在光电材料、生物成像、能量转换等领域潜在的应用价值而被认为是新一代半导体材料。通过“自下而上”的策略精准合成纳米石墨烯分子,可以精确调控其光电性能,因此广受人们关注。三角烯(Triangulenes)是一类三角形的纳米石墨烯分子,其独特的锯齿型边缘结构赋予了其开窍层特征,在光电器件与自旋电子器件中有着重要的研究价值。然而,自由基固有的高反应活性使得通过经典的溶液合成方法制备三角烯存在极大的挑战。近年来,人们尝试在三角烯骨架中引入sp2杂化的主族元素,得到的杂三角烯不仅具有良好的空气稳定性,而且作为一类新材料体系,在超分子化学、二维材料和光电器件等领域展现出广阔的应用前景。尽管关于[3]杂三角烯的研究已经取得了很多进展,但是具有更大π平面的更高阶杂三角烯(如[4]杂三角烯)却鲜有报道。

图1. 已有的[4]三角烯和本文报道的硼氧杂[4]三角烯及其在不同基底上的组装形貌示意图

 

近日,南开大学王小野课题组联合上海大学孙强教授及德国马普高分子所Klaus Müllen教授团队合成了空气稳定的硼氧杂[4]三角烯,并实现了在金属表面的二维有序组装(图1)。实验和理论计算表明硼氧杂[4]三角烯能在金属表面通过分子间C–H···O氢键作用组装成有序的二维结构,显著区别于无序的全碳[4]三角烯。此外,通过基底的调控能够实现多孔组装与致密堆积组装两种长程有序的结构,明显优于已报道的纳米石墨烯二维组装结构。该工作提供了一类新型硼氧杂[4]三角烯分子,极大拓展了杂三角烯的材料体系,并进一步证明了其在二维表面自组装中的优势,为纳米石墨烯分子阵列化及其在未来纳电子器件等领域的应用提供了新的思路。

2. 硼氧杂[4]三角烯的合成路线

 

硼氧杂[4]三角烯的合成方法如图2所示,其具有路线短、收率高等优点。作者首先通过苯硼酸类衍生物2a2b)和1,3,5-均三溴苯的Suzuki偶联反应,以92%(91%)的高收率得到关键前体3a3b)。随后3a3b)与三溴化硼在180 ℃的高温下发生脱甲基亲电硼化反应,分别以82%和95%的收率得到无取代的产物1a和带有己基侧链的产物1b。化合物1b具有较好的溶解性,能溶于常见的有机溶剂(如氯仿、甲苯等),其结构通过核磁氢谱和碳谱、高分辨质谱以及X-射线单晶衍射得到确认;1a则表现出很差的溶解性,但可通过核磁氢谱和高分辨质谱表征其结构。此外,两个化合物均具有极好的空气稳定性与热稳定性,固体样品可以放置一年而不变质,其热分解温度均在400 ℃以上。

3. (a–c)1b单晶结构、部分键长与堆积结构;(d,e)理论计算的ICSS(1)zz及ACID图

 

化合物1b的单晶结构表明在[4]三角烯边缘引入OBO基团对骨架的平面性影响很小,并且B–O键(1.38–1.44 Å)和C–O键(1.37–1.44 Å)长度与已有体系的键长相差不大(图3a,3b)。值得注意的是C–B键的键长(1.43–1.51 Å)要明显短于一般未成环的C–B单键键长(如三芳基硼中C–B键的键长:1.57–1.59 Å)以及其它BO杂共轭体系的C–B键键长(1.52–1.54 Å),说明骨架中心苯环的π电子能很好地离域到硼原子空的p轨道上。分子1b在空间呈现出典型的柱状堆积结构,并且相邻分子间的π-π距离仅有3.33 Å(图3c)。另一方面,理论计算的NICS(1)zz值、ICSS(1)zz图以及ACID图表明分子骨架中的四个C6苯环均为芳香环,而六个C4BO环则为非芳香性六元环(图3d,3e)。

4. 1a1b的(a)溶液吸收、发射光谱与(b)TD-DFT计算的简并前线轨道

 

分子1a1b在紫外区有着相似的吸收特征峰,低能量吸收带的峰值分别为347和351 nm(图4a)。TD-DFT计算表明此处的吸收来自前线轨道HOMO→LUMO的跃迁(图4b)。此外,两个分子在紫外–可见光区有着较强的荧光发射,发射峰的位置分别为385 和 390 nm,绝对荧光量子效率分别为57%和58%。

5.(a–h)1a在不同基底上组装体的STM图;(i)基于不同组装结构的二聚体模型

 

为了研究OBO边缘对纳米石墨烯表面自组装的影响,作者选用不同的金属基底,在超高真空(UHV)条件下沉积了亚分子层覆盖率的分子1a,并利用扫描隧道显微技术(STM)原位考察了组装体的形貌特征(图5a–h)。分子1a能在Ag(111)、Cu(111)表面分别形成高度有序的致密堆积组装体和多孔状二维组装体,而在Au(111)表面则展现出两种有序度略低的组装形貌,这些结果显著区别于没有组装特征的纯碳[4]三角烯。实验与理论计算表明分子间C–H···O氢键作用和分子–基底的相互作用共同促使了不同类型组装体的形成(图5i)。值得指出的是,大面积的STM图(50 × 50 nm2)进一步表明1a能在Ag(111)表面和Cu(111)表面形成长程有序且缺陷极少的组装结构,显著优于已报道的纳米石墨烯分子。

6.(a)1a在Ag(111)表面组装体的MST分析图;(b)基于MST分析的Voronoi分布图;(c)基于MST分析的边缘长度统计图;(d)1a在不同基底上的组装体结构特征拟合图

 

为了定量分析二维聚集体的有序度与结构特征,作者以Ag(111)基底上每个分子的质心为节点,对其组装形貌做了MST分析(the minimum spanning tree,图6a)。由MST分析结果所得的Voronoi分布将组装体划分为多个规则的六边形晶胞,证明了分子在基底上的排列高度有序(图6b)。与此同时,统计结果表明MST图中平均边缘长度(绿线)为~1.045,标准偏差为~0.021(图6c)。通过对比不同种类标准晶格的拟合曲线可得分子1a呈现出三角晶格(triangular)的二维组装结构(图6d)。同样地,通过MST分析可得1a在Au(111)表面phase II中的晶格类型同样为三角晶格,而在Cu(111)表面和Au(111)表面phase I中的晶格类型则为蜂窝状晶格(honeycomb)。

综上所述,本文设计合成了一种新型硼氧[4]三角烯分子,其具有极好的空气稳定性与热稳定性。分子1a在金属表面能通过分子间的C–H···O氢键作用组装成长程有序的二维结构,且组装形貌可以通过选择不同的基底进行调控。本工作报道的新型硼氧杂[4]三角烯极大拓展了杂三角烯化学的分子体系,其高度有序、形貌可调的二维组装结构有望在光电器件和纳电子器件等领域发挥重要的应用价值。

 

作者简介:

王小野,南开大学化学学院特聘研究员、博士生导师、独立课题组组长(PI),曾获德国洪堡基金,入选国家“四青”人才计划。2009年本科毕业于南开大学;2014年博士毕业于北京大学(导师:裴坚教授);2014至2019年在德国马普高分子所从事博士后研究(导师:德国及欧洲科学院院士Klaus Müllen教授)。2019年加入南开大学化学学院,依托元素有机化学国家重点实验室独立开展研究工作。长期从事有机共轭分子材料的设计合成及功能器件研究,已在国际高水平学术期刊上发表论文70余篇,被引用4400余次,以第一/通讯作者发表论文30余篇,包括Nat. Rev. Chem.(1篇)、Nat. Commun.(3篇)、J. Am. Chem. Soc.(8篇)、Angew. Chem. Int. Ed.(5篇)、Acc. Chem. Res.(1篇)等。

本课题组长期招聘博士后、博士及硕士研究生,具体信息敬请关注南开大学化学学院网站(https://chem.nankai.edu.cn/)及课题组网站(http://wang.nankai.edu.cn/),欢迎有志之士与我们联系!

 

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