轮烷分子的运动

轮烷是一类由一个环状分子套在一个哑铃状的线型分子上而形成的内锁型超分子体系。轮烷的特征之一是环状分子能够在线状分子的两头来回摆渡般的移动，所以被大家熟知为“摆渡”分子。经过设计的环状分子和棒状分子，可以实现「动」和「静」两种状态，或者环状分子分别处于线状分子靠不同封端的识别位点，这些都可被识别成（0）和（1）两种不同的信号，可用于分子开关。这样的轮烷摆渡分子最早是由Stoddart于1991年合成的。 [1](图 1)。Stoddart等人通过温度可变NMR测定出，在20 ℃下，环状分子可在线状分子两个封端状键摆渡移动，而在–50 ℃下则停止运动，从而实现了在溶液中的摆渡运动分子。之后，人们又陆续合成出一系列能够受pH[2]、光[3]、识别封端的氧化还原[4]、等不同信号响应的轮烷分子。

图1 轮烷分子的环“摆渡”运动

由上图所示，用轮烷作为摆渡分子的合成是2000年初才确立的，但是，目前为止所有报道过的轮烷摆渡分子都是在溶液状态下观测到的，实际上这样的科学技术将来更希望被用于高密度的分子元件及分子开关等材料中，所以，人们更期待在固态高密度分子中也能实现这样的摆渡运动[5]。最近、终于在固体中(MOF中)实现了轮烷分子中环的运动。下面就为大家介绍一下由Windsor大学的Loeb教授等人报道的这一研究。

“A molecular shuttle that operates inside a metal–organic framework”

Zhu, K.; O’Keefe, C. A.; Vukotic, V. N.; Schurko, R. W.; Loeb, S. J. Nature Chem. 2015, 7, 514. DOI: 10.1038/nchem.2258

固体中轮烷环摆动成功的秘诀

固体中轮烷分子不能运动的理由是固态下轮烷分子通过氢键等分子间作用使得它们堆积在一起、阻挡了环状分子的自由运动。而在溶液中，轮烷分散在溶液中，自由度高、反而环状部分可以摆渡运动，很容易被观测到。因此，固体中若想实现轮烷环运动，则必须要在固体結晶中留些「空隙」。

为此Loeb等人设想将轮烷及空隙打造成为MOF，这一大胆创新点也成了这次实现固体轮烷分子环摆渡运动的成功秘诀。

实际上、2003年包含轮烷结构的MOF材料MORF已经被成功合成出来了[6]。由MORF的X射线单晶构造解析确证其中包含轮烷结构。另外、2012年、由苯二酸单元用短链连接起来的骨架也成功的导入冠醚分子，合成了轮烷分子1。Loeb等人将分子1与Cu(NO3)2・3H2O作用形成络合物、可以合成MOF UWDM-1。之后通过固体NMR成功观测到了UWDM-1中轮烷上的冠醚的旋转运动[7]。紧接着、2014年，用锌和2合成的MOF UWDM-2及UWDM-3也被成功制得、两者的冠醚环旋转运动也通过固体NMR成功观测到。[8]。而这一次，则通过合成更大空隙的MOF UWDM-4、真正实现了MOF中轮烷环的摆渡运动(图2)。

图2 MOF+轮烷

MOF中的摆渡分子的设计和合成战略

MOF中的摆渡运动分子的设计两大关键点。

• 导入能够高效实现环状分子的运动的两个识别位置
• 轮烷的环状分子在棒状分子上来回摆动所需的足够空间

注意到这两点我们在这里对摆渡分子的设计・合成做个解析(图 3)。选定能合成相对空隙较大的MOF的络合物Zn4O(TPDC)3 (TPDC = Terphenyl dicarboxylic acid)、TPDC骨架能够导入邻二氨基后能够实现4到5的转变。 分子5的咪唑骨架因具有强的正离子性、可以将加入的冠醚([24]crown-8)分子通过静电吸附固定，之后再把另一端醛基部分接上相同的TPDC骨架，这样就合成了有两个识别位点的化合物6。然后酯水解生成羧基化合物3、接着加入Zn(BF4)2・6H2O形成络合物，这样就合成了含有能够环摆渡的轮烷MOF UWDM-4 ((Zn4O)２(4-4H)3))。

图3 UWDM-4的合成

MOF中的性质的观测

Loeb等人就这次合成得到的UWDM-4、测定了温度可变1H-13C CP/MAS NMR。高温时，轮烷分子的摆渡运动的预想信号会产生一个峰(2个峰合并为一个)，而在低温时，则会产生两个不同的信号峰。事实也验证了这个预想，高温时，观测到咪唑的2位对应的峰(154.0 ppm)、室温下则观测到(152.7, 155.2 ppm)这两组信号峰。这一结果，也让研究者们确证了MOF中轮烷上环的摆动这一结论。同时、MOF中的摆动，是由温度可变NMR的实验数据进行峰计算，一秒钟大约有280回的运动。这样的在固体状态下的轮烷摆渡运动也是目前首例报道。

能应用吗？

这次所介绍的研究，在将来的分子开关等功能性材料上的应用真的是令人期待啊。可是大家虽然这样畅想着，笔者觉得，还是有些言之过早，未来可能还有很长的一段路要走。但是，在高度堆积的固态分子中，也能实现分子的运动，这样的设想、合成设计以及摆动分子的观测这些都是很有意思的研究，暂且不谈这样的研究的实际意义，就单从纯粹科学研究角度看，还是非常有价值的。

关联文献

1. Anelli, P. L.; Spencer, N.; Stoddart, J. F. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5131. DOI: 10.1021/ja00013a096
2. Bissell, R. A.; Cordova, E.; Kaifer, A. E.; Stoddart, J. F. Nature 1994, 369, 133.　DOI:10.1038/369133a0
3. Murakami, H.; Kawabuchi, A.; Kotoo, K.; Kunitake, M.; Nakashima, N. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7605. DOI: 10.1021/ja971438a
4. Tseng, H.-R.; Vignon, S. A.; Stoddart, J. F. Angew. Chem. 2003, 115, 1529. DOI:10.1002/ange.200250453
5. (a) Loeb, S. J. Chem. Soc. Rev. 2007, 
36, 226. DOI: 10.1039/B605172N (b) 
Coskun, A.; Banaszak, M.; Astumian, R. D.; Stoddart, J. F.; Grzybowski, B. A. 
Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 19. DOI: 10.1039/C1CS15262A
6. (a) Loeb, S. J.; Davidson, G. J. E. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 74. DOI:10.1002/anie.200390057 (b)
 Hoffart D. J.; Loeb, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 42, 901. DOI: 10.1002/anie.200461707
7. Vukotic, V. N.; Harris, K. J.; Zhu, K.; Schurko, R. W.; Loeb, S. J. Nature 
Chem. 2012, 4, 456. DOI: 10.1038/nchem.1354
8. Zhu, K.; Vukotic, V. N.; O’Keefe, C. A.; Schurko, R. W.; Loeb, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7403. DOI: 10.1021/ja502238a

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