有机合成百科

Matteson Reaction

本文作者:alberto-caeiro

Matteson Reaction是利用四配位有机硼酸酯1,2-迁移发生取代反应从而实现有机硼酸酯的增碳反应。

该过程近年来被广泛应用于有机合成中,如Aggarwal教授的 Lithiation-Borylation[1]过程即是在此过程上的升级版;而James Morken教授近年来提出的Conjunctive Cross-Coupling Process则对此过程进行更深入研究,实现了过渡金属π酸诱导的迁移反应[2]

Lithiation-Borylation Process

Conjunctive Cross-Coupling Process

基本文献

反应机理

Ref: Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 3711.

亲核试剂与有机硼酸酯发生加成反应,形成四配位的“ate complex”,随后发生1,2-迁移,R基团进攻含有离去基团的亲电中心发生取代反应,生成增加了一碳单元的有机硼酸酯。

Matteson Reaction的手性诱导是由有机硼酸酯上的手性辅基实现的。而在该反应中,Corey教授猜想,外加的ZnCl2对手性诱导有重要的作用[3],加成的配合物中,带有离去基团的碳原子是前手性中心,离去基团通过与Zn的结合实现了手性识别,从而得到带有手性产物。该猜想在后续的实验中得到支持[4]

除了手性辅基诱导手性,反应试剂也可诱导手性,如Aggrawal教授的反应中使用的是消旋的有机硼酸酯,手性锂试剂;而Morken教授则是使用的手性π酸过渡金属,通过离子对效应诱导手性。

实验操作

LiCHCl2 can be generated by deprotonation of CH2Cl2 with n-BuLi at –100 oC prior to the addition of boronate;

LiCHBr2 is usually generated in the presence of boranate by deprotonation with LDA.

参考文献

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