本文作者：alberto-caeiro

Matteson Reaction是利用四配位有机硼酸酯1,2-迁移发生取代反应从而实现有机硼酸酯的增碳反应。

该过程近年来被广泛应用于有机合成中，如Aggarwal教授的 Lithiation-Borylation^[1]过程即是在此过程上的升级版；而James Morken教授近年来提出的Conjunctive Cross-Coupling Process则对此过程进行更深入研究，实现了过渡金属π酸诱导的迁移反应^[2]。

Lithiation-Borylation Process

Conjunctive Cross-Coupling Process

基本文献

• [1] Matteson, D. S.; Mah, R. W. H. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2599. DOI: 10.1021/ja00900a017
• [2] Rathke, M. W.; Chao, E.; Wu, G. J. Organomet. Chem. 1976, 122, 145. doi:10.1016/S0022-328X(00)80606-3
• [3] Matteson, D. S.; Majumdar, D. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 7588. DOI: 10.1021/ja00545a045
• [4] Matteson, D. S.; Ray, R. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 7590. DOI: 10.1021/ja00545a046
• [5] Matteson, D. S.; Man, H.-W.; Ho, O. C. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 4560. DOI: 10.1021/ja960345a
• [6] a: Review: Matterson, D. S. Tetrahedron 1989, 45, 1859. doi:10.1016/S0040-4020(01)80052-1; b: Review: Matterson, D. S. Tetrahedron 1998, 54, 10555. doi:10.1016/S0040-4020(98)00321-4

反应机理

Ref: Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 3711.

亲核试剂与有机硼酸酯发生加成反应，形成四配位的“ate complex”，随后发生1,2-迁移，R基团进攻含有离去基团的亲电中心发生取代反应，生成增加了一碳单元的有机硼酸酯。

Matteson Reaction的手性诱导是由有机硼酸酯上的手性辅基实现的。而在该反应中，Corey教授猜想，外加的ZnCl₂对手性诱导有重要的作用^[3]，加成的配合物中，带有离去基团的碳原子是前手性中心，离去基团通过与Zn的结合实现了手性识别，从而得到带有手性产物。该猜想在后续的实验中得到支持^[4]。

除了手性辅基诱导手性，反应试剂也可诱导手性，如Aggrawal教授的反应中使用的是消旋的有机硼酸酯，手性锂试剂；而Morken教授则是使用的手性π酸过渡金属，通过离子对效应诱导手性。

实验操作

LiCHCl₂ can be generated by deprotonation of CH₂Cl₂ with n-BuLi at –100 ^oC prior to the addition of boronate;

LiCHBr₂ is usually generated in the presence of boranate by deprotonation with LDA.

参考文献

• [1] Bonet, A., Odachowski, M., Leonori, D., Essafi, S., Aggarwal, V. K., Nat. Chem., 2014, 6, 584–589. doi.org/10.1038/nchem.1971;
• [2] S. Namirembe, and J. P. Morken, Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 3463. DOI: 10.1039/C9CS00180H;
• [3]  Corey, E. J.; Barnes-Seeman, D.; Lee, T. W. Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 3711; DOI：10.1016/S0957-4166(97)00528-4
• [4] Matteson, D. S.; Kandil, A. A.; Soundararajan, R. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3964. doi.org/10.1021/ja00545a045.

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