研究论文介绍

手性磷酸催化偶氮苯衍生物的不对称芳基C-H胺化反应

本文作者:Summer

N-芳基咔唑化合物广泛存在于天然产物中,同时它还可用于功能性OLED材料中,因此N-芳基咔唑化合物的不对称合成一直是化学家们关注的重中之重(Figure 1A)。较为典型的方法即过渡金属催化的N-芳基化策略[1](Figure 1B),但这种方法存在芳基预官能团化和原子利用率低等问题。为了克服这些问题,高价碘或过渡金属催化的芳烃氧化胺化反应[2]以及新型的光催化或电催化胺-芳烃偶联反应[3]应运而生(Figure 1C),这些反应极大地解决了原子利用率低的问题,但底物范围比较局限。在上述背景研究的基础上,南方科技大学谭斌团队谭斌教授介绍)首次报道了手性磷酸催化偶氮苯衍生物与咔唑的芳基C-H胺化反应,能以优秀的收率及对映选择性得到一系列轴手性N-芳基咔唑化合物。相关研究成果发表于

“Chiral Phosphoric Acid Catalyzed Atroposelective C-H Amination of Arenes”

Xia, W.; An, Q.-J.; Xiang, S.-H.; Li, S*.; Wang, Y.-B.; Tan, B.* Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 6775-6779. DOI: 10.1002/anie.202000585

Figure 1. 研究背景

论文概要

以偶氮苯衍生物1a和2-叔丁基-9H-咔唑2a作为模板底物,作者对各种反应条件进行反复筛选,确定最佳条件为(Table 1):10 mol%手性磷酸S-C6为催化剂,CHCl3为溶剂,在50 oC条件下反应3天,能以76%的收率和93%的对映选择性得到相应产物3a

在最优反应条件下,各种吸电子取代与给电子取代的偶氮苯衍生物以及各种取代咔唑均能较好的适应反应条件,能以中等优秀的收率及对映选择性一系列轴手性N-芳基咔唑化合物。同时,各种取代吲哚化合物也能较好的适应反应条件,能以中等的收率和优秀的对映选择性得到轴手性N-吲哚化合物。

Table 1. 条件筛选

为了证明该反应的应用潜力,作者进行了一系列衍生反应。通过简单的衍生反应,3a可转化为轴手性硫脲化物和轴手性磷化物。这两种化合物可作为催化剂催化不对称反应,能以优秀的收率和对映选择性得到相应产物。

通过优化反应条件,2,6-二偶氮萘化物可与咔唑反应生成同时具有两个轴手性的化合物。同时,各种2,6-二偶氮萘化物和咔唑也能较好地适应该条件,能以中的收率和优秀的对映选择性得到一系列同时具有两个轴手性的化合物(Scheme 3)。

Scheme 3. 双轴手性化合物的合成及底物扩展

论文总结评价

南方科技大学谭斌团队首次报道了手性磷酸催化偶氮苯衍生物与咔唑的芳基C-H胺化反应,能以优秀的收率及对映选择性得到一系列轴手性N-芳基咔唑化合物。同时,2,6-二偶氮萘化物可与咔唑反应生成同时具有两个轴手性的化合物。

参考文献

  • [1] Ruiz-Castillo, P.; Buchwald, S. L. Chem. Rev. 2016, 116, 12564-12649.  DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00512
  • [2] Kantak, A. A.; Potavathri, S.; Barham, R. A.; Romano, K. M.; DeBoef, B. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19960-19965.  DOI: 10.1021/ja2087085
  • [3] (a) Margrey, K. A.; McManus, J. B.; Bonazzi, S.; Zecri, F.; Nicewicz, D. A. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11288-11299. DOI: 10.1021/jacs.7b06715
  • (b) Wang, J.-H.; Lei, T.; Nan, X.-L.; Wu, H.-L.; Li, X.-B.; Chen, B.; Tung, C.-H. Wu, L.-Z. Org. Lett. 2019, 21, 5581-5585. DOI: 10.1021/acs.orglett.9b01910

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