研究论文介绍

Angew. Chem., Int. Ed. 分子内乙烯基碳氢键的卡宾形式插入

本文来自日文版介绍北京大学王剑波教授的工作 原帖,翻译投稿 alberto-caeiro

此文介绍了经金属铑双核配合物和碘化亚铜的混合催化剂催化,分子内乙烯基碳氢键的卡宾形式插入得到茚骨架的方法。

卡宾对碳氢键的插入反应

过渡金属卡宾化合物对C-H键的插入是金属卡宾的特征反应之一,通过这种插入反应,使不活泼的C-H键官能团化是一种广泛使用的方法。

在富电子C-H键中,卡宾对C(sp3)–H键的插入是经过协同机理进行的,而对于芳香族C(sp2)–H键,卡宾的插入是经过亲核取代机理进行形式上的插入反应。(图1A(b))

对烯烃的烯基位C-H键的插入反应一般是经过亲核取代反应进行的,所以会有对烯烃插入形成环丙烷的副反应发生【1】。因此,通过在难以进行环丙烷化的位置,分子内烯烃发生反应,烯基位的C-H键的卡宾插入反应得以进行。

最近de Bruin课题组开发经钴催化剂催化,o-乙烯基-N-对甲苯磺酰腙发生分子内乙烯基C-H键卡宾插入反应合成茚衍生物的方法(图1B)【2】。这个反应机理并非亲核取代机理,而是经钴自由基中间体的反应。但是,让人感到有趣的是,他们并没有使用常被用作卡宾插入反应催化剂的金属铑双核催化剂或铜催化剂的催化体系。

此次北京大学的王剑波老师在对此反应进行深入研究后,经典的金属铑双核催化剂和铜催化剂催化的体系在此类反应中得到应用,成功得到茚衍生物(图1C)。此反应和芳香族C(sp2)–H键插入反应一样,是经过亲核取代机理进行的。

图1:(A)C(sp3)-H和C(sp2)-H键卡宾插入一般机理 (B)(C)形式上卡宾插入得茚衍生物反应

 

Rh(II)- or Cu(I)-Catalyzed Formal Intramolecular Carbene Insertion into Vinylic C(sp2)-H Bond: An Access toward Substituted 1H Indenes

Zhou, Q.; Li, S.; Zhang, Y.; Wang, J.

Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 50, 16013. DOI: 10.1002/anie.201709375;

 

王剑波教授介绍

王剑波,中国有机化学家,现为北京大学化学系教授。(图片:实验室主页

 

经 历

1979-1983,南京理工大学学士。

1984-1990,北海道大学(日本)博士。

1990-1993,日内瓦大学(瑞士)博士后。

1993-1995,威斯康星大学(美国)博士后。

1995-1999,北京大学化学学院副教授。

1999年至今,北京大学化学学院教授。

 

研究内容

  1. 金属卡宾化学, 主要研究金属卡宾的反应机理以及在手性金属络合物作用下的金属卡宾的立体选择性反应;
  2. 自由基化学;

论文概要

王剑波老师在亲核取代机理的设想下,将含有芳基和乙烯基的o-乙烯基-N-对甲苯磺酰腙作为底物,对反应进行探索。最终发现,在Rh2(Oct)4的催化下,叔丁基钾作为碱,甲苯作为溶剂,底物在100℃下反应能够得到茚衍生物2(图2A)。

在底物拓展方面,底物1的芳香环(Ar)和乙烯基(R1, R2)上取代基为芳基或烯基时,反应仍然能有良好的收率。在一部分底物中,生成2的同时会得到2‘,但延长反应时间后,2‘能够异构化得到2。另外,便宜的CuI作为贵金属Ru的替代品,在反应中能以稍微低的产率发生相同的反应。

经氘代反应和KIE实验,得到此反应的机理如下:

  1. 1和碱反应生成重氮化物,接着与铑催化剂反应生成金属卡宾3;
  2. 乙烯基对缺电子卡宾进行亲核进攻,生成5元环状化合物4;
  3. 4的C-Ru键断裂,形成去芳构化的5元环5;
  4. 5发生[1, 5]-H迁移,得到最终产物2

在另外一种[1, 5]-H迁移中得到的2‘会在加热下继续反应,异构化得到热力学更稳定的2。

图2:(A)模板反应底物拓展 (B)反应机理

 

参考文献

  1. Taber, D. F.; Amedio Jr., J. C.; Sherrill, R. G. J. Org. Chem.1986, 51, 3382. DOI:10.1021/jo00367a030;
  2. Das, B. G.; Chirila, A.; Tromp, M.; Reek, J. N. H.; de Bruin, B. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8968. DOI:10.1021/jacs.6b05434;

 

相关链接

  1. 王剑波教授实验室主页

 

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