封面图片来自JACS Just Accepted Manuscript • DOI: 10.1021/jacs.6b13051，Publication Date (Web): 20 Feb 2017

本文投稿作者 ： 老踢

背景

聚烯烃是产量最大、应用最为广泛的高分子材料。但是，其非极性的特征极大地限制了它们的应用范围。所以，人们希望向聚烯烃材料当中引入极性的官能团，对它进行功能化。当前所使用的聚烯烃功能化的方法主要有高温高压自由基法、后功能化法、开环易位聚合+氢化、非环双烯烃易位聚合+氢化等几种方法。自由基法反应条件苛刻，设备一次性投资大，聚合物的结构组成难以控制；后功能化法生产效率低，易出现交联和降解等副反应；开环易位聚合的方法则需要制备含有官能团的特殊单体，大大提高了成本。

Nickel Catalyzed Copolymerization of Ethylene and Alkyl Acrylates

Bruce S. Xin, Naomasa Sato , Akio Tanna , Yasuo Oishi , Yohei Konishi , and Fumihiko Shimizu J. Am. Chem. Soc., Article ASAP  DOI: 10.1021/jacs.6b13051

 烯烃配位聚合催化剂的发明和发展有利于聚合物结构的调控，利用这种方法使α-烯烃与极性乙烯基单体直接共聚合，可产出高附加值、性能优异的聚烯烃产品。然而，齐格勒-纳塔等前过渡金属催化剂具有很强的亲氧性，在极性单体的存在下失活，所以，这是一个机遇与挑战并存的课题。Brookhart等人报道的二亚胺Pd(II)催化剂可以引发乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚合，但独特的链行走机制导致共聚物的高度支化，共单体皆位于支链的末端。Pugh等人报道的双(2-甲氧基苯基)膦-磺酸钯配合物可催化乙烯与丙烯酸烷基酯共聚，得到线性共聚物。这一系列钯配合物得到了非常广泛的研究，用于包括丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯在内的多种极性乙烯基单体的配位插入聚合，但在催化性能和成本方面仍不尽人意。所以，以镍催化剂来实现α-烯烃同极性单体的高效共聚合一直是学术和工业界追求的目标。然而，镍催化剂对极性单体的耐受性不如钯，已报道镍催化极性单体共聚的例子中，催化剂活性和共聚物分子量都远达不到工业化生产的标准。Johnson等人曾经报道使用二亚胺阳离子镍催化剂，在高温(120 ^oC)、高压 (340 bar)下实现了乙烯与MA的共聚合，可得到中等线性 (30甲基/1000碳原子)到高度支化的共聚物，共单体可以嵌入主链，但插入率只有1%左右。这里的苛刻反应条件可能起到了打开羰基与镍中心的配位，“复活”催化活性位的作用。此外，还有一些镍催化极性单体共聚合的报道号称配位插入机理，实际上证据不足，多存在自由基聚合的可能性。

图1. Johnson等人报道的阳离子镍催化乙烯与丙烯酸酯共聚合

几十年前开发出的SHOP催化剂对于极性溶剂的耐受极性很好，还能催化乙烯与官能团不直接连在双键上的极性单体共聚合，但对于此类催化剂的研究多集中在乙烯齐聚方面。本工作当中，日本三菱化学科学技术研究中心的Fumihiko Shimizu报道了一系列新型SHOP镍催化剂。其合成如图 2所示，利用Ni(COD)₂同双芳基膦-酚配体1a-1i作用，几乎定量地得到Ni(II)配合物2a-2i。这些配合物可以高活性引发乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚合，得到高分子量、高度线性的共聚物。

图2. 双芳基膦-酚镍催化剂的制备 （图片来自JACS）

催化剂结构与性能的关系

表3. 2a和2b催化乙烯与丙烯酸烷基酯共聚合a (图片来自JACS)

无需任何活化剂，配合物2a和2b便可催化乙烯与丙烯酸叔丁酯(tBA)共聚合(表 1)。在Ar和Ar2基团上含有更多甲氧基的2b所得共聚物的分子量明显更高(重均分子量超过100 kg/mol)。这可能是由于2b的镍中心被甲氧基配位保护的缘故。由X-射线单晶衍射结果(图3)可知，2b中Ni(1)-O(2)的键长为2.530(2) Å，远小于Ni和O范德华半径之和，表明O(2)与Ni形成了配位键。其它的丙烯酸烷基酯单体，如丙烯酸甲酯 (MA), 丙烯酸乙酯 (EA)和丙烯酸正丁酯 (nBA)也可以在2b 的作用下与乙烯共聚(表 1)，且随着极性单体位阻增大，催化活性和Mw提升，而插入率下降。

图 1. 配合物2b的分子结构图

表2. 酚氧基团对乙烯/tBA共聚合的影响(图片来自JACS)

若将Ar¹和Ar²上的甲氧基替补为苯氧基(2b-2f)，随着苯氧基数量的增加，催化活性和Mw提高，而tBA插入率降低(表2)。这种现象似乎可以从位阻效应的影响上来解释，催化剂2b镍中心周围的环境就已经很拥挤，乙烯比大位阻的tBA更容易插入，这一趋势随着更大位阻的苯氧基的引入将变得愈加明显。不过，电子效应的影响无法排除。作者还探讨了酚羟基邻位基团R1对催化性能的影响，芳基取代的配合物(2b和2h)在催化活性和共单体插入率方面表现出一定的优势。

聚合物微结构

    2a-2i催化所得共聚物的结构有着如下的共同点：(i) 高度线性；(ii)丙烯酸酯单元孤立地分散于聚合物主链；(iii) 支链当中不含丙烯酸酯共单体；(iv)无长支链。共聚物2A和2B的结构细节列于表3当中，分别对应2a和2b催化所得的共聚物(表1，Entries 1和2)。

末端tBA的比例以及支化度都受到Ar¹和Ar²基团的影响。

在2A当中, 末端tBA占20%，2B中末端tBA只有0.9%。由于2B比2A拥有更少的末端tBA以及更高的Mw，以此推断tBA插入之后的乙烯插入为决速步。2b的这一步快于2a可能是顶端甲氧基瞬间配位的作用。之前就有报道称丙烯酸酯2，1-插入之后的C=O螯合配位会阻止聚合反应的进行，作者推断甲氧基的瞬间配位很可能会破坏C=O的螯合作用，促进聚合反应继续进行。

聚合物2A当中发现了甲基和乙基支链，总数为4个/1000主链碳原子。而在2B当中只存在甲基支链，且仅有0.5个/1000主链碳原子，这一数量明显低于Johnson等人的报道。我们都知道，甲基支化的形成要经历β-H消除、翻转2,1-插入以及继续链增长三个步骤。那么，2B的低支化度意味着2b催化共聚合过程中的两种可能：(a) β-H消除速度慢。(b) β-H消除之后更倾向于1,2-再插入方式。

表3. ¹H和¹³C NMR测定的乙烯/tBA共聚物结构 (图片来自JACS)

聚合物2A和2B的链端分析(表3)显示，饱和末端的数量(2A: 6.8/1000C, 2B: 0.1/1000C)大体相当于乙烯基末端+丙烯基末端+末端tBA的数量总和 (2A: 6.3/1000C, 2B: 0.14/1000C)。这意味着共聚反应是由乙烯插入到Ni-H键而引发的，在乙烯或tBA插入后发生b-H消除反应而终止。

图3. ¹HNMR测定的共聚物2A的末端tBA单元

    2A中的末端tBA (图3)结构表明此单体的插入方式是2,1-插入。对于钯催化剂，含有吸电子基的乙烯基单体就是以2,1-插入为主。另外，2,1-插入还可避免聚合物增长链同极性单体的酯基间的排斥作用。作者以此合理推断，聚合物链链中的tBA也以2,1-插入的方式为主。

总结

作者开发了一系列含有双齿双芳基膦-酚配位的镍催化剂，无需任何助催化剂便可引发乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚合。所得共聚物高度线性，极性单体被嵌入聚合物主链当中。催化剂的性能和所得聚合物的结构受配体上的芳基影响较大。本文的工作基本可以说打破了少数几类钯催化剂对烯烃与商品化极性乙烯基单体配位共聚合的垄断。这些催化剂合成简单，催化活性高，所得共聚物分子量高，而且成本低于钯催化剂，有着很好的应用前景。

参考文献

(1) Bruce S. Xin, Naomasa Sato, Akio Tanna, Yasuo Oishi, Yohei Konishi, and Fumihiko Shimizu J. Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript • DOI: 10.1021/jacs.6b13051

(2) Ittel, S. D.; Johnson, L. K.; Brookhart, M. Chem. Rev. 2000, 100, 1169–1203.

(3) Skupov, K. M.; Marella, P. R.; Simard, M.; Yap, G. P. A.; Allen, N.; Conner, D.; Goodall, B. L.; Claverie, J. P. Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 2033–2038.

(4) Nakamura, A.; Ito, S.; Nozaki, K. Chem. Rev. 2009, 109, 5215–5244.

(5) Mu, H. L.; Pan, L.; Song, D. P.; Li, Y. S. Chem. Rev. 2015, 115, 12091–12137.

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