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不能吸收光的重原子化合物竟然也能发生光反应?这到底是怎么回事?

本文来自Chem-Station日文版 光を吸わないはずの重原子化合物でも光反応が進行するのはなぜか? cosine

翻译投稿 炸鸡 校对 HaoHu

第265回焦点研究采访到了千叶大学药学研究科(根本实验室)的中岛诚也助教

近年来光化学反应在有机合成化学领域展露头角,光化学研究反应在各个分支都取得了研究成果。从理论上讲都必须用到能吸收特定波长的光的试剂。所以有必要进行精细的分子设计,这需要投入大量的时间和精力。但有时候也有例外。为什么呢?今天的研究成果就会回答这个问题,今天介绍的研究成果也将在光化学领域掀起一阵水花。本篇论文刊登在Angew. Chem. Int. Ed.上。

“A Direct S0→Tn Transition in the Photoreaction of Heavy‐Atom‐Containing Molecules”
Nakajima, M.; Nagasawa, S.; Matsumoto, K.; Kuribara, T.; Muranaka, A.; Uchiyama, M.; Nemoto, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2020132, 6194-6919.  DOI:10.1002/ange.201915181

实验室大老板根本哲宏教授对中岛先生做了如下的评价。此外,中岛先生还担任第七届化学空间Vシンポ的主持人,希望他作为药学领域的一颗新星继续在研究中活跃下去。那么让我们进入正题吧!

中岛助教是一位有前途的年轻研究员,他从2017年4月起在我的实验室担任助教并开始了他的学术生涯。我对他研究成果的贡献仅仅是在当初他就任助教时给了一个大致的研究方向,之后就是他和他的同僚们一起奋斗,反复尝试,就像勇者斗恶龙里的洛特一样,虽然好多次让它逃掉可是也不放弃最终把金属怪击倒一般。像本研究这样深入探讨科学,改变既定规则的发现具有非常宝贵的的价值。期待中岛助教今后能展开更多关于S0→Tn跃迁的研究。

Q1. 您能给我们简单介绍下您这次的研究内容吗?

“只有被分子吸收的光子,才能在系统中导致化学反应”是光化学第一法则(Grotthuss–Draper law),同时也是引发光反应的绝对条件。但是近年来有个很奇怪的现象:含碘的分子似乎会吸收我们原来认为不会被吸收的范围内的光,从而引发光反应。我们的研究小组推测这一奇怪现象的原因是一般被认为不会发生的S0→Tn跃迁。所以我们研究小组一边调查了含碘之类的重原子的分子,这些分子与光有关的各种物理性质,一边观测S0→Tn跃迁,最后证明光反应的发生的确依赖于S0→Tn跃迁。

Q2. 能请您谈谈您觉得这个研究中最具有挑战性的地方和印象最深的地方吗?

我印象深刻的是最初一个不起眼的小问题竟然会演变成研究主题。

我最初质疑的是我们熟知的一个常识:“高价碘因为不稳定性易发生爆炸,所以要避光保存”,我当时感到疑惑 苯能吸收的最长波长顶多就到300 nm,干嘛非要遮光保存呢(可见光波长一般是在360 – 400 nm~760 – 830nm)?”我做了一个实验:将IBX(2-碘酰基苯甲酸)溶解在DMSO-d6中,并用TLC用的UV以365 nm波长的光照射几个小时,然后NMR测定,确定它分解为碘代苯甲酸。同预想的一样,测量吸收波长只能观察到约300nm为止的吸收带。我当时就开始思考这到底是为什么。我想到“通常不会被IBX氧化的DMSO会被氧化吗?= 氧化能力提高了吗?”后来随着S0→Tn跃迁假说的成立也证实了我这一想法是正确的。

Q3. 您认为研究最困难的地方是哪里呢?您是怎么克服的呢?

最困难的是证明S0Tn跃迁的存在。磷光测量和磷光发射的激发波长测量对于证明是必不可少的,但是苦于我们的实验室没有荧光光度计,我们无法对其进行测量。多亏了我的博士后时代的恩师—东京大学物理化学研究所的内山真伸教授和村中厚哉教授,在他们的帮助下进行了磷光测量和磷光激发波长测量,证明了S0→Tn跃迁的存在。

此外,虽然可以用磷光测量来证明S0→Tn跃迁,但是必须测量S0→Tn吸收带,因此必须使用紫外可见分光光度计来测量S0→Tn吸收带,这也是一项挑战。由于溶解度和浓度的原因,不可能在1 cm的样品池中整齐地进行测量。所以我们特别定做了10公分厚的样品池和配套测定套装,最后成功测定到了这个跃迁

Q4. 您将来的化学研究的目标是什么呢?

对我来说,化学就像FF或勇者斗恶龙这样的“ RPG游戏”。

我非常享受尝试各种方法只为解决疑问,谜团和既定课题的这种感觉。和同僚们(学生,共同研究者)一起通过打倒各种课题来赚取新的实验武器(涉及计算,光反应,流动反应,微波反应之类),或是像挑战速通一样在规定时间内向全合成挑战等。在我的一生中,我都想享受征服障碍的乐趣。让老的装备继续发挥力量,同时,无论我多大年龄我都想始终拥有并使用最新的武器。

Q5. 最后,您有什么话想对读者说的吗?

我资历尚浅,对我同辈的研究者说什么未免有点不自量力,我还是对还是学生的读者们说一句话吧:要享受研究

如果你真的以某件事为乐,比如你很享受打游戏或者读书,即使你没有很刻意地去坚持,你也会不自觉地忘记时间一直干到早上。如果你做一种事情时没有一种义务感或者被强迫做的感觉,做事情时的感觉可能会变得美妙。

最后我要谢谢在研究过程中给予我帮助的东京大学理化研究所的内山真伸老师,村中厚哉老师,我所在的研究室的大教授根本哲宏教授,还有和我一起共甘共苦的長澤翔同学,松本光希同学,栗原崇人同学。真的十分感谢你们!

还有关注我研究的Chem-Station的工作人员,非常谢谢你们。

研究者履历

中島 誠也

千叶大学药学研究科•药化学实验室(根本实验室)·助教

履历

2012年3月  千叶大学药学本科毕业

2014年3月  千叶大学药学硕士毕业

2016年3月  千叶大学药学博士毕业(西田研究室)

2016年5月  东京大学研究室院药学研究科 博士研究员(学振PD)(内山研究室)

2017年4月~  现职

获奖经历:
2015年 SciFinder Future Leaders in Chemistry 2015
2016年 Reaxys PhD Prize 2016 Finalist
2016年 大津会議アワードフェロー
2016年 井上研究奨励賞
2017年 リンダウノーベル賞受賞者会議
2020年 笹川研究奨励賞

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