译自Chem-Station网站日本版 原文链接：化学の力で名画の謎を解き明かす
翻译：炸鸡
在画家伦勃朗（欧洲巴洛克绘画艺术的代表画家之一，也是17世纪荷兰黄金时代绘画的主要人物，被称为荷兰历史上最伟大的画家）的画作里检测出了迄今为止还没有从已完成的画作中检测出的化学物质。荷兰阿姆斯特丹国家美术馆的一个研究小组在过去几年里一直在仔细研究伦勃朗的《夜巡》，这是荷兰阿姆斯特丹国家美术馆收藏的最著名的画作之一。到目前为止，他们已经发现了该作品的数个秘密，例如隐藏在颜料下面的底稿。并且他们还宣布意外地发现了一种新型铅化合物。 (引用：Forbes Japan 2月4日)
本文旨在介绍刊登在Angewandte Chemie的一篇介绍如何用化学分析揭开名画的秘密的论文。
主角是荷兰画家伦勃朗的名画《夜巡》。
夜巡
该画3.79 x 4.53米，是伦勃朗画作中最大的一幅，也是展现他高超画技的经典之作。针对这幅《夜巡》的研究项目Operation Night Watch于2019年启动，历史学家和科学家合作旨在攻克以下难题和解答以下的疑问：1）伦勃朗是如何绘制《夜巡》的？ 2）画作的保存状态如何？3）应该如何保存这幅画？
多种分析手段被采用来对《夜巡》这幅画作中存在的化学物质的成分和分布情况进行分析。本研究以经常出现在伦勃朗的画作中的铅化合物作为对象，调查铅化合物在画作中的分布情况。
Macro-X-ray powder diffraction（MA-XRPD）能在不破坏画作的前提下，利用X射线衍射的原理，能扫描画作的任一区域。因此被用作分析手段之一。
对《夜巡》的26个地方分析后发现多个位点存在Pb3(CO3)2(OH)2［HCer:水白铅矿］和PbCO3 [Cer:白铅矿]，在12个位点检测出Pb(HCOO)2 [LF:二价铅]。
据MA-XRPD显示的化学物质的分布情况（出自论文）
考虑到结果会受到信号强度过低和干扰太强等因素的影响，所以转而用micro-scale XRPD（SR-μ-XRPD）对小范围的颜料进行分析。micro-scale XRPD也是发射X射线的装置，不同于MA-XRPD的是能够在小范围内收集X射线衍射的数据。结果显示多片颜料的断面上存在Pb(HCOO)2 [LF:二价铅]，其中一片颜料(SK-C-5_070)经MA-XRPD检测出含有大量的LF。
编号为SK-C-5_070的颜料区域的Pb2SnO4 [LTY:铅锡黄]层和铅白[LW]层被重点观察。对四周颜料的检查表明存在不常见的铅白。此外，还有一个由80微米的棕榈酸铅/硬脂酸铅晶体组成的膨胀物，也被发现含有生成或重新结晶的Pb3(CO3)2(OH)2 [HCer: 水白铅矿] 。
据SR-μ-XRPD显示的编号为SK-C-5_070和SK-C-5_009的颜料区域的化学物质分布情况（出自论文）
编号为SK-C-5_009的颜料区域显示使用了粘土基底层；在编号为MA-XRPD的颜料区域中没有发现铅化合物，而在SR-µ-XRPD中检测到LW和Pb3(CO3)2(OH)2[HCer]以及降解产物PbSO4。并且令人惊讶的是，金属铅也同时被检测到。
就检测出的化合物的种类而言，Zn(HCOO)2·2 H2O已经从多幅画作中被检测出来，而Pb(HCOO)2 [LF:二价铅]则是史上第一次在画作中被检测出来。
检测出Zn(HCOO)2⋅2 H2O的画作，Salvador Dalí的作品Couple with Clouds in their Heads（出自ekenitr）
明白首次被检测到的Pb(HCOO)2是如何生成的，不但可以为当时的画家的绘画技术提供线索，而且对画作的保护也很有帮助，所以研究人员进行了进一步的研究：仿照当年绘画的条件制造一个样品，观察随着时间的推移样品会形成什么样的化学物质：17世纪的荷兰画家经常使用溶解在亚麻籽油中的氧化铅作为加速干燥剂，研究人员将亚麻籽油和氧化铅在各种条件下混合，加热并薄薄地铺在玻璃板上，在室温下放置三年。三年过后，在光学显微镜下观察晶体是否生成。
研究人员观察了这些结晶的宏观和微观分布后发现这个分布不均匀的结晶就是Pb(HCOO)2 [LF:二价铅]。特别值得注意的是金属铅和Pb(HCOO)2 结晶共存。尽管在样品制备中加入了模仿颜料的铅白[LW]，但相比之下，在没有加入铅白的样品中观察到的Pb3(CO3)2(OH)2[HCer]的浓度低于加入了铅白的样品。此外，没有观察到PbCO3 [Cer]的生成。
研究人员为了仿照画作颜料表面复杂和不均匀的情况，在样品上撒了PbO颗粒，在样品的薄膜表面和薄片处生成了小球。尤其是在薄膜表面形成的小球的组成成分是不同种类的铅化物且状如洋葱。
添加了PbO粒子且没有添加水的样品的SR-μ-XRPD的测定结果（出自论文）
这些小球的化学组分不尽相同，但总体是以氧化铅、Pb5(CO3)3O(OH)2和Pb3(CO3)2(OH)2[HCer]为核心，Pb(HCOO)2与铅羧酸盐和其他物质一起形成第二层。在薄片中，结晶的铅皂的混合物形成核心，金属铅和Pb(HCOO)2共同组成外壳。
添加了PbO粒子和水的样品的SR-μ-XRPD 的测定结果（出自论文）
以上是实验部分，让我们来看结果吧。
- 加入氧化铅颗粒的样品在固化过程中会形成Pb(HCOO)2。
- Pb(HCOO)2的浓度在不添加铅白[LW]的情况下下降。
- Pb(HCOO)2在未反应的PbO颗粒周围以较高的浓度存在。
- 在富含肥皂的颗粒中检测到Pb(HCOO)2
- 在薄膜和未反应的PbO颗粒附近检测到Pb5(CO3)3O(OH)2和Pb3(CO3)2(OH)2[HCer]。
基于以上结果，画里铅化合物的演变归结为下图：亚麻籽油被氧化后生成的乙酸会和氧化铅发生置换反应，生成Pb(HCOO)2，然后Pb(HCOO)2历经结晶，沉淀。如果有未参与反应的PbO，PbO变为Pb(HCOO)2、Pb(HCOO)(OH)和铅皂。铅白可能也会演变为其他铅化合物。
化学物质的演变原理（出自论文）
所以，本研究确定了名画《夜巡》里Pb(HCOO)2的存在状态和分布情况，同时模拟了它的生成途径。造成《夜巡》这幅画里的Pb(HCOO)2的存在状态和分布情况如此复杂的原因是画作表面被涂了一层清漆，一篇出版于1756年的文献记载有《夜巡》曾经被清洗和复原，涂上的清油和清漆曾经被清除过。虽然清油含PbO，但清油被清除的同时是否PbO也被清除尚不清楚。不确定清漆是部分涂还是整体涂，所以清漆氧化产生的甲酸可能只存在在局部。也不排除被甲酸腐蚀过的金属物品会带进一部分甲酸。本研究确认了Pb(HCOO)2的存在，研究Pb(HCOO)2的存在对画作的稳定性和光学特性产生什么样的影响是非常有意义的。
单纯分析画作中的化学成分的研究很热门，Angewandte Chemie很罕见地刊登了这篇论文。化学的未知之境还很广阔。本研究推测了画作里发生了什么化学反应，在分析历史画作这个小领域里也能解释清楚种类繁多的化学物质的生成机制。由此可见即便领域不同，但用的研究手段确是相通的。这篇短小的介绍没有对X射线衍射做深入描述，原论文里有对此的详细描述。对不能被破坏的画作，分析手段会变得很少，所以采用了X射线衍射作为分析手段，尽管分析的化学元素单一，但也会因为情况变得很难分析。对《夜巡》的分析研究还在继续，让我们期待。
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