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俯瞰有机反应 ー [1,2] 重排(1,2-rearrangement)

有读者问为啥这个系列的标题叫俯瞰有机反应,小编在这里解答下:因为这系列介绍的不只是一个反应,所以就好比从很远的地方眺望的感觉一样,是不是很装逼(笑)。在上一次,小编给大家罗列了下σ迁移反应。这一次还是准备继续介绍下重排反应中的[1,2] 重排(1,2-rearrangement)。这类反应从形式上来看,是烷基重排到邻位的原子上的反应。具体的如下图所示σ 键朝2位的碳移动,称为[1,2] shift

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该类反应具体的有:频哪醇重排反应贝克曼重排反应以及拜耳-维立格氧化反应等关键步骤都含有[1,2] shift、这也是这些反应的一个共同点。下面就让我们来具体看一下这些反应。

频哪醇重排反应

以上所述的1,2-重排的共同点粗看主要可以归纳为以下三个相似步骤。

  1. 发生消除反应形成碳正电子中间体、
  2. 邻位的富电子基团推动重排发生、
  3. 烷基滑入邻位重排形成更稳定的碳正离子。

对于以上三个步骤,小编暂以频哪醇重排作为例子进行说明

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首先,原料1,2-二醇的一侧的羟基被质子化后,以水的形式离去。然后形成了碳正离子中间体,这样发生邻位烷基的1,2-重排的话,碳正离子就转移到邻位的羟基的σ碳上,这时由于羟基的氧的孤对电子的稳定作用,重排后的中间体更加稳定,最后脱质子形成酮产物。

 

Pull then Push

1,2-shift简单的来看,可以用一个图来说明,如下图所示。「水的离去引出了烷基的同时,另一侧的红色标记的羟基的氧的孤对电子再进一步push烷基,推动了其shift到C2上」。

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一般来说1,2-shift都可以用这种形式表示,下面的表中小编归纳了一些1,2-重排的反应,供大家参考,有不足的请大家不吝指正。

 

反应名 pull push 关键步骤
频哪醇重排反应 H2O离去 OH 基的孤对电子 %e3%82%b9%e3%82%af%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%83%b3%e3%82%b7%e3%83%a7%e3%83%83%e3%83%88-2016-09-16-23-29-00
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拜耳-维立格氧化反应 R3COO 的离去 OH 基的孤对电子 %e3%82%b9%e3%82%af%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%83%b3%e3%82%b7%e3%83%a7%e3%83%83%e3%83%88-2016-09-16-23-28-26
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Tiffeneau-Demjanov重排反应 N2 的离去 OH 基的孤对电子 %e3%82%b9%e3%82%af%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%83%b3%e3%82%b7%e3%83%a7%e3%83%83%e3%83%88-2016-09-16-23-29-58
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贝克曼重排反应 H2O 的离去 N 的孤对电子 %e3%82%b9%e3%82%af%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%83%b3%e3%82%b7%e3%83%a7%e3%83%83%e3%83%88-2016-09-16-23-30-17
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Benzilic acid rearrangement 羰基 O 的孤对电子 %e3%82%b9%e3%82%af%e3%83%aa%e3%83%bc%e3%83%b3%e3%82%b7%e3%83%a7%e3%83%83%e3%83%88-2016-09-16-23-40-45
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这次的1,2-重排反应就为大家介绍到这里,有不足的请读者们帮忙补充提醒。

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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