有机合成百科

贝克曼重排反应(Beckmann rearrangement)

氮化合物→羧酸衍生物

  • 概要

肟在酸催化剂的作用下烷基发生迁移、之后水解生成酰胺化合物。环肟重排后能得到扩环的酰胺。

环己酮肟的贝克曼重排反应、能得到6 -尼龙的原料ε-己内酰胺。这一合成法也已利用在工业生产中。

  • 基本文献 

・ Beckmann, E. Ber. 188619, 988.
・ Donaruma, L. G.; Heldt, W. Z.; Org. React. 196011, 1.
・ Gawtey, R. E. Org. React. 198835, 1.
・ Hauske, J. R. Comp. Org. Syn. 19911, 98.
・ Maruoka, K.; Yamamoto, H. Comp. Org. Syn. 19916, 763.
・ Craig, D. Comp. Org. Syn. 19917, 689.

 

  • 反应机理

从分子轨道理论来看,处于肟羟基反式位置的基团是能够优先迁移的基团。但在酸性条件下,肟的E/Z互相转化非常快。所以反应会发生于相对容易迁移的取代基。重排反应的基团迁移顺序是芳基、烯基 > 叔烷基 > 仲烷基 > 伯烷基的顺序,这一顺序和基团的电子密度有关。(参考文件: Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2370.)

 

2016-02-02_00-24-38

  •  反应实例

山本和石原group发现三聚氯氰和氯化锌的混合催化剂对Beckmann重排反应非常有効。[1] 反应通过Meisenheimer Complex的反应机理也值得探讨。

beckmann_3

(本反应和分子内羰基-ene反应组合)能合成二氢吡啶环。[2]

n-acid2

Pinnaic Acid的合成[3]:利用MSH [4]的Beckmann重排能立体选择性的合成α-季胺。

beckmann_5

 

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Furuya, Y.; Ishihara, K.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc2005127, 11240. DOI:10.1021/ja053441x
[2] 大学院講義有機化学 II, p138.
[3] Xu, S.; Arimoto, H.; Uemura, D. Angew. Chem. Int. Ed. 200746, 5764. DOI:10.1002/anie.200701581
[4] Tamura, Y.; Fujiwara, H.; Sumoto, K.; Ikeda, M.; Kita, Y. Synthesis 1973, 215.
[5] Schinzer, D.; Bo, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 199130, 687. DOI: 10.1002/anie.199106871

 

  • 相关书籍

 

  • 相关链接

Beckmann Rearrangement (organic-chemisty.org)
Beckmann Rearrangement
Beckmann Rearrangement (Wikipedia)

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