Chem-Station中文版从2014年1月份开始，已经快走过三个年头，承蒙各位读者的厚爱以及很多大牛老师不吝给我们做专访（化学家专访），每个月的点击率都在稳步上升。小编自己也从一个博士菜鸟随着化学空间一起成长，马上也得毕业步入社会。通过做chem-station，作为小编自己也学习了很多。在这三年里，有机合成百科不知不觉更新的反应已经接近了300个，当然，只要小编还健在（玩笑玩笑），就会继续写下去。

整理了这么多反应，小编觉得有必要稍微归纳再整理一下，因此从这一篇开始，小编打算根据反应类型稍作归纳整理，这第一篇就从σ迁移反应开始吧。

当然，小编水平也很有限，写的不好或者不对的地方，请大家指正，并且写的不充分的地方也恳请各位读者帮忙补上。

 

无法用亲电或者亲核定义的反应?

σ迁移反应中最简单的要属cope重排反应了，如下图所示。

简单的从反应形式上来看，可以发现其中一个σ 键的位置发生了移动（红色显示），并且伴有两个双键的位置移动。像这样的sigma（σ 键）发生了tropic (希腊语中「产生变化」的意思) ，因此，这种反应被称为Sigmatropic reaction。

该反应的反应机理相信大多数人都能画出来，如下图所示，箭头代表的是电子的移动。箭头的方向不管是顺时针还是逆时针得到的产物都是一样的，所以说，对于这个反应究竟是亲核还是亲电反应，真的是无法定义。

比较经典的有机反应，一般都可以画成亲核剂进攻亲电剂的形式，但是这个反应的机理貌似是比较特别的。

电子通过共轭体系传导

要更深刻的理解反应的机理的话，一般最好通过轨道，过渡态的构型来理解。而下图所示的，就是cope重排的比较清晰的反应机理。

上图中的过渡态中的虚线的意思是「σ 键的电子是通过整个电子的共轭体系传导断裂与形成的」。具体的对照该图而言，σ 键与 π 键是平行的构造，共轭体系的两端互相正对面相邻的 p轨道之间形成了新的 σ 键，同时，互相平行配置的左侧的原来的 σ 键与相邻的p 轨道之间形成 π键，得到产物。

另外为什么cope重排叫[3,3]σ迁移反应,如下图所示，从要断的σ键开始数到即将生成的σ键为止，如果是[m,n]那就叫[3,3]σ迁移反应（如下所示）。这是小编个人的理解。

 

σ迁移反应的分类

接下来，让我们来看一下其他的σ迁移反应。

首先是 [2,3]-Wittig 重排反应（下图所示）。

这个反应的过渡态是5元环的结构，电子的分布 与传导与cope重排反应很类似。也就是说Cope重排的π 电子的2个电子，在 [2,3]-Wittig 重排反应中被碳负离子的一对孤对电子取代而已，σ 键的断裂，传导，形成过程基本一样。

[m,n] σ迁移反应的过渡态的键形成断裂的过程本质都是非常相似的，同时常常伴随底物中有杂原子的迁移反应。而画好这些反应的机理就得注意开篇小编说的把 π 键轨道与σ 键轨道画好，尤其注意要平行，这样很有利于理解。

另外，开始介绍的Cope重排，大家可以发现由于原料与产物是同一个物质，所以该反应是个可逆反应。但是，在适当的位置导入羟基的话，由于后续的酮-烯醇式互变，更利于形成羰基，反应就变成了不可逆的。(Oxy-Cope重排)。

另一方面，在分子链中带有氧原子的反应， C-O σ 键向共轭端的 C-C 间移动的反应被称为Claisen 重排（这个反应相信大家也都不陌生）。这个反应的驱动力应该是由于产物生成了比较稳定的羰基基团。

上面的两个实例都是由于底物中含有O, S, N 等杂原子，最终形成的产物的结合键更强，作为了反应的驱动力。

上述无论是 [3,3] 还是 [2,3] σ迁移反应，都是「通过环状的过渡态 σ键通过共轭体系进行传导移动」的一类反应，记住这些反应可以培养σ 键和 π 键的共轭啊等立体思维能力。

 

下面这个表主要是简单归纳一下[3,3] 合 [2,3] σ迁移反应的实例及其底物构造，反应驱动力。

其他类似的还有，Aza-Cope 重排、Overman 重排、Ireland-Claisen 重排、Sommelet-Hauser 重排、Fischer 吲哚合成等等，具体请点击链接翻看。

 

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