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碳碳键的形成:过渡金属催化的芳烃和烯烃的偶联反应 第三部分 Heck反应(三):分子内的和串联的Heck偶联

分子内的Heck反应和串联Heck反应是Heck反应最有用的用处,至于串联反应,它会像拉链一样将分子中的多个不饱和键串到一起成为一个多环化合物,并且具有很好的立体专一性。反应中,熵变是一个需要考虑的问题,这可能会阻碍反应的进行。

分子内的Heck反应的反应条件和其他的Heck反应是类似的,氧化加成步骤的选择性会受到很多因素的影响,例如环张力和立体构型等,重拍时常会发生;对与多环化反应,只要没有β-消除作为进行反应,那么Heck式环化过程就会一直进行,直到分子中没有可反应的活性位点为止。

(1)一个分子间Heck反应的例子:

(2)串联多烯烃Heck环化:ref. 1

(3)另一个串联反应的例子:ref.2, 3

(4)金属化合物中间体作为反应活性物种:ref.4

因为中间体没有β-H,不能发生消除,利用这个特点可以再加入锡试剂再次进行偶联以延长碳链得到烯炔化合物。

(5)用碘离子也可以对活性中心进行淬灭:ref.5

(6)合成杂环:ref.6

因为中间体不能再发生其他的反应,只能和羟基作用后进行消除,得到内酯化合物。

(7)烯丙基体系的反应:ref.7

这个例子说明,β-消除和氢钯加成是一个热力学平衡,这可以使得π-配合物被亲核试剂进攻而成环新城最终产物。

(8)环张力大的产物的形成:ref.8

最终的产物中六元环上的两个取代基时顺式的,这样的结构可以减小分子中的环张力作用已达到稳定的状态。

(9)Heck反应在紫杉醇的全合成中的应用:ref.9

(10)导向的立体专一的Heck偶联:ref.10

在这个分子中,氮的配位引起的导向作用使得这个反应的立体选择性很好。

(11)Heck/6π-电环化串联反应:ref.11

REFERENCES

  1. J. Org. Chem., 1991, 56 (23), pp 6487–6488, DOI: 10.1021/jo00023a003
  2. J. Org. Chem., 1993, 58 (20), pp 5304–5306, DOI: 10.1021/jo00072a006
  3. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121 (23), pp 5467–5480, DOI: 10.1021/ja990404v
  4. Tetrahedron Lett., 1991, 32, 5243, DOI: 1016/S0040-4039(00)92354-2
  5. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (38), pp 14916–14919, DOI: 10.1021/ja206099t
  6. J. Org. Chem., 1992, 57 (3), pp 976–982, DOI: 10.1021/jo00029a035
  7. J. Org. Chem., 1992, 57 (9), pp 2528–2530, DOI: 10.1021/jo00035a006
  8. Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 1880,DOI: 10.1002/(SICI)1521-3773(19980803)37:13/14<1880::AID-ANIE1880>3.0.CO;2-5
  9. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118 (12), pp 2843–2859, DOI: 10.1021/ja952692a
  10. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125 (12), pp 3430–3431, DOI: 10.1021/ja029646c
  11. Tetrahedron, 1996, 52, 11545,1016/0040-4020(96)00641-2

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