有机合成百科

TEMPO的氧化反应

 

  • 概要

四甲基哌啶氧化物(TEMPO)是市售的非常稳定的有机自由基化合物。在有机合成中可选择性的氧化伯醇到醛。实验中, TEMPO和做共氧化剂的次氯酸钠或PhI(OAc)2一起使用。体系中共存的仲醇不会被氧化,可以实现选择性氧化伯醇

 

  • 基本文献 

・Lebelev, O. L.; Kazarnovskii, S. N. Zhur. Obshch. Khim. 196030, 1631.
・de Nooy, A. E. J.; Besemer, A. C.; van Bekkum, H. Synthesis 1996, 1153. DOI: 10.1055/s-1996-4369

 

  • 反应机理

TEMPO被氧化后产生的 N-oxoammonium(N-氧合铵离子)具有氧化活性。

TEMPO_2

  • 反应实例

Kuehneromycin A的合成[1]

TEMPO_3

 

丙烯醇的活性非常高。即使底物中含硫、硒原子等(易被氧化的)基团,也能选择性氧化醇羟基 [2]

TEMPO_4

在二相体系反应,能进行伯醇/仲醇的选择性氧化[3]

TEMPO_5

应剂AZADO的立体位阻比TEMPO要小并反应性高。所以AZADO可用于立体位阻大的醇化合物 [4]

TEMPO_6

 

  • 实验步骤

用PhI(OAc)2共氧化剂和TEMPO一起使用 [5]

TEMPO_7

往250mL的圆底烧瓶里加入乙腈(28 mL)、(Z)-3,7-dimethyl-2,6-octadien-1-ol (nerol) (5.70 mL, 32.5 mmol)、pH7.0缓冲水溶液(8 mL)、TEMPO (490 mg, 3.24 mmol)、二醋酸碘苯 PhI(OAc)2 (11.49 g, 35.71 mmol)。等原料消失为止保持0℃持续搅拌。用乙醚(100 mL)稀释后、再用硫代硫酸钠水溶液(2×50mL)洗涤。之后把水相用乙醚洗三次后(3×35mL)、把有机相用盐水涮洗(40mL)。放进无水硫酸钠干燥所得有机液体。过滤后、用蒸发器(35℃, 70 mmHg)浓缩。把得到的粗产品用柱层析(乙醚/己烷=1/9)分离后、得到油状目标产物(4.30-4.39 g, 収率87-89%)

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献

1] Jauch, J. Angew. Chem., Int. Ed. 200039, 2764. [abstract]
[2] De Mico, A.; Margarita, R.; Parlanti, L.; Vescovi, A.; Piancatelli, G. J. Org. Chem. 199762, 6974. DOI: 10.1021/jo971046m
[3] Einhorn, J.; Einhorn, C.; Ratajczak, F.; Pierre, J.-L. J. Org. Chem. 199661, 7452. DOI:10.1021/jo9609790
[4] Shibuya, M.; Tomizawa, M.; Suzuki, I.; Iwabuchi, Y. J. Am. Chem. Soc. 2006128, 8412. DOI:10.1021/ja0620336
[5] Piancatelli,G.; Leonelli, F. Org. Synth. 200683, 18. [PDF]

 

  • 相关书籍

 

  • 相关链接

TEMPO (Wikipedia)
OXIDATION (A. Myers’ group: PDF)

 

 

 

 

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