有机合成百科

Keck Asymmetric Allylation

概要

钛-BINOL路易斯酸催化剂作用下,醛・烯丙基锡间的不对称烯丙烷化反应。

 

基本文献

 

反应机理

keck_asym_allyl_2

反应实例

Epothilone类化合物的合成[1]

keck_asym_allyl_3

实验步骤

操作实例[2]

keck_asym_allyl_4

在装备有搅拌子的250mL圆底烧瓶中加入(S)-BINOL(1.14 g, 4.0 mmol)的二氯甲烷(40mL)溶液。然后加入粉末状的分子筛4A(16g)、并且用注射器加入1M四异丙氧基钛的二氯甲烷溶液(4.0 mL, 4.0 mmol),得到橙红色悬浊液。加热回流1小时后冷却至室温,再加入benzyloxyacetaldehyde(6.0 g, 40 mmol)的二氯甲烷溶液(6mL)溶液。反应溶液在室温搅拌5分钟后,冷却至-78℃。然后再用注射器加入烯丙基三丁基锡溶液(15.9g, 14.9 mL, 48 mmol),放置在冰箱中(-20℃)静置60小时。加入饱和碳酸氢钠水溶液(50mL)猝灭反应,再加入二氯甲烷(50mL)稀释、室温搅拌2小时。过滤除去分子筛等固体,用二氯甲烷萃取(2×25mL)。合并有机相并且用无水硫酸钠干燥,浓缩后过柱子纯化得到目标产物(6.16-6.69g,产率80-87%, 94-96%ee)。

实验技巧

 

参考文献

[1] Danishefsky, S. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 1997119, 10073. DOI: 10.1021/ja971946k [2] Keck, G. E.; Krishnamurthy, D. Org. Synth. 199875, 12. [PDF]

 

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