概要

烯烃之间的加成环化反应，是一种一次性构建扭曲的环丁烷环和复杂的碳骨架的强力的手法。

[2π+2π]体系一般是热禁止的（opposed to a thermal process），除了特殊的情况，一般都是使用光环化条件。为了精确控制位置选择性，经常用于分子内环化。缺电子烯烃与富电子烯烃是常用的组合。

 

关联反应（本网站）

• Di-π-methane Rearrangement
• de Mayo Reaction
• Norrish Reaction
• [2+2] Cycloaddition of Ketene
• [6π]Photocyclization

基本文献

• Ciamician, G.; Silber. P. Ber. 1908, 41, 1928. doi:10.1002/cber.19080410272

<Review>

• Oppolzer, W. Acc. Chem. Res. 1982, 15, 135. DOI: 10.1021/ar00077a002
• Crimmins, M. T. Chem. Rev. 1988, 88, 1453. DOI: 10.1021/cr00090a002
• Winkler, J. D.; Bowen, C. M.; Liotta, F. Chem. Rev. 1995, 95, 2003. DOI: 10.1021/cr00038a010
• Bach, T. Synthesis 1998, 683. DOI: 10.1055/s-1998-2054
• Crimmins, M. T.; Reinhold, T. L. Org. React. 2004. doi:10.1002/0471264180.or044.02

 

开发历史

1908年，Clamician等人发现carvone在用太阳光照一年后变成了樟脑。在这之后直到1950年代，才花大精力集中在光环化反应的开发上，并且发现该方法是用于构筑复杂化合物非常有效的方法。

 

反应机理

通过光照生成双自由基中间体，它与其他烯烃逐步反应生成环丁烷。由于这个原因，烯烃的几何异构不一定能够反映在环丁烷产物中。（参考: Chem. Rev. 1993, 93, 3.）

反应实例

Saudin的合成[1]

与Retro-Mannich反应组合使用用于Manzamine A的骨架合成[2]

Pentacycloannamoxic acid的合成[3]

Quadricyclane的合成[4]

Ginkgolide B的合成[5]

实验步骤

 

实验技巧

※280 nm以下的波长无透过法Pyrex制玻璃容器。如若必须使用280 nm以下的波长的话，请选择用石英制容器。

※高压水银灯照射波长范围为200-600nm。由于会产生大量热量，有可能使得反应容器温度上升，通常在使用的时候需要使用恒温槽。

 

参考文献

[1] Winkler, J. D.; Doherty, E. M. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7425. DOI: 10.1021/ja9916198
[2] Winkler, J. D.; Axten, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6425. DOI: 10.1021/ja981303k
[3] Mascitti, V.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3118. DOI: 10.1021/ja058370g
[4] Smith, C. D. Org. Synth. 1971, 51, 133. DOI: 10.15227/orgsyn.051.0133
[5](a) Crimmins, M. T. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10249. DOI: 10.1021/ja993013p (b) Crimmins, M. T. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8453. DOI: 10.1021/ja001747s

 

关联书籍（日亚）

 

关联链接

• Cyclobutane  – Wikipedia
• 2+2 photocycloaddition- Wikipedia

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