Skattebøl rearrangement

有机合成百科

Skattebøl rearrangement

2019/11/8
有机合成百科, 重排反应
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Author: Asymmboy

概要

1961年开始，挪威Oslo大学( University of Oslo)的Skattebøl研究组报道了偕二溴代环丙烷在有机锂试剂作用下，转化为联烯的反应^[1]-[4]。

之后，该课题组在研究乙烯基偕二溴代环丙烷在该条件下的反应时，发现形成的并非联烯，而是形成环戊二烯类化合物^[4]-[6]。

上述反应称为Skattebøl重排(Skattebøl rearrangement)。目前，该反应已经广泛应用于各类联烯与环戊二烯化合物的合成及各类特殊结构的有机分子的构建^[7]-[10]。

基本文献

[1] L. Skattebøl, Tetrahedron Lett. 1961, 167. doi: 10.1016/S0040-4039(01)84059-4.
[2] L. Skattebøl, Acta. Chem. Scand. 1963, 17, 1683. doi: 10.3891/acta.chem.scand.17-1683.
[3] L. Skattebøl. J. Org. Chem. 1966, 31, 2789. doi: 10.1021/jo01347a014.
[4] L. Skattebøl, Tetrahedron 1967, 23, 1107. doi: 10.1016/0040-4020(67)85060-9.
[5] K. H. Holm, L. Skattebøl, J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 5480. doi: 10.1021/ja00458a042.
[6] K. H. Holm, L. Skattebøl, Tetrahedron Lett. 1977, 2347. doi: 10.1016/S0040-4039(01)83760-6.
[7] S. C. Sutton, M. H. Nantz, S. R. Parkin, Organometallics 1993, 12, 2248. doi: 10.1021/om00030a040.
[8] L. K. Sydnes, Chem. Rev. 2003, 103, 1133. doi: 10.1021/cr0100087.
[9] L. A. Paquette, K. E. Green, R. Gleiter, W. Schafer, J. C. Gallucci, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 8232. doi: 10.1021/ja00338a037.
[10] P. Charumilind, L. A. Paquette, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 8225. 10.1021/ja00338a036.

反应机理

[1] W. R. Moore, H. R. Ward, J. Org. Chem. 1962, 27, 4179. doi: 10.1021/jo01059a013.
[2] U. H. Brinker, J. Ritzer, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2116. doi: 10.1021/ja00398a052.
[3] A. Azizoglu, M. Balci, J.-L. Mieusset, H. U. Brinker, J. Org. Chem. 2008, 73, 8182. doi: 10.1021/jo8011144.
[4] L. A. Paquette, R. Taylor, J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 5708. doi: 10.1021/ja00459a031.

反应实例

环戊二烯类化合物的合成[1]-[3]

ansa-二茂钛的合成[4]

联烯类化合物的合成[5]

实验步骤

联烯合成

将1,1-二溴环丙烷 (1 eq.)用无水乙醚进行稀释(维持底物浓度为4 M)后，置于干冰/丙酮浴中冷却，维持温度在-30到-40^oC。将甲基锂的乙醚溶液 (1.5 M, 4eq.)滴加到上述均相混合物中，搅拌30min。将上述反应混合物继续搅拌30min后，加入水进行淬灭。淬灭完成后，分出乙醚相，水相继续采用少量乙醚进行萃取。合并有机相，用水洗涤至中性后，加入无水硫酸钠进行干燥。随后，采用Dixon环填料柱 (Dixon ring-packed column)进行分馏获得相应联烯产物。

环戊二烯类化合物的合成

向火焰干燥的圆底烧瓶中加入偕二溴环丙烷 (1 eq.)，之后加入无水乙醚进行稀释 (维持底物浓度为4 M)。将上述溶液置于冰水浴中搅拌冷却。随后，将甲基锂的乙醚溶液 (1.5 M, 4eq.)滴加到上述均相混合物中，移除冰水浴，继续搅拌直至反应结束。反应结束后，加入冰水进行淬灭。淬灭完成后，分出乙醚相，水相继续采用少量乙醚进行萃取。将合并的有机相用水洗涤至中性后，加入无水硫酸钠进行干燥，减压除去溶剂。将残余物加入等体积正己烷进行稀释，通过中性氧化铝短柱进行过滤。小心除去溶剂后，在90°C下，对残余物进行Kugelrohr蒸馏，获得相应环戊二烯产物。

参考文献

[1] L. A. Paquette, M. L. McLaughlin, Org. Synth. 1990, 68, 220. doi: 10.15227/orgsyn.068.0220.
[2] McLaughlin, M. L.; McKinney, J. A.; Paquette, L. A. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 5595. doi: 10.1016/S0040-4039(00)85274-0.
[3] Paquette, L. A.; Gugelchuk, M.; McLaughlin, M. L. J. Org. Chem. 1987, 52, 4732. doi: 10.1021/jo00230a015.
[4] S. C. Sutton, M. H. Nantz, S. R. Parkin, Organometallics 1993, 12, 2248. doi: 10.1021/om00030a040.
[5] L. Skattebøl. J. Org. Chem. 1966, 31, 2789. doi: 10.1021/jo01347a014.