偶联反应

Liebeskind-Srogl Coupling Reaction

本文作者:alberto-caeiro

Liebeskind–Srogl偶联反应是过渡金属铜和钯协同催化的硫酯和硼酸间的C-C偶联成键反应[1]。该反应是由捷克科学院Jiri Srogl教授和美国埃默里大学Lanny S. Liebeskind教授共同发现。如下图所示,该反应中的硼酸可替换成其他亲核试剂,如:锡试剂,硅试剂,锌试剂,格氏试剂,以及炔烃和胺等;而另一部分可替换成硫酯,环状硫酰胺,芳基硫醚和炔基硫醚等[2]

反应机理如下图所示:底物中的硫与铜配位活化C-S键后,金属钯对C-S键氧化加成,硼酸转金属离去铜Cu-S物种,随后二价钯物种还原消除得到C-C键偶联产物并再生催化剂零价钯,因此该反应中需要催化量的钯,当量的铜作为催化剂。

反应发展

Jiri Srogl教授和Lanny S. Liebeskind教授最开始发现该反应时需要当量的铜作为共催化剂,金属钯作用催化活性物种在无氧气的条件下进行,其机理如前所述。

作为还反应的改进版, Jiri Srogl教授和Lanny S. Liebeskind教授于2007年报道了无需金属钯,催化量的铜在氧气的条件下,与2.5当量硼酸即可实现此反应,并推测此反应可能经过高价铜中间体[3]。2.5当量的硼酸除了作为偶联片段,还作为Lewis酸再生铜催化剂。

2009年,Lanny S. Liebeskind教授通过在底物中引入N-O键以模仿金属硫蛋白体系中的S-S键,从而实现Cu-S键的断裂,实现铜催化剂的再生,减少硼酸的用量[4]。该反应是在微波条件下进行。在假设的反应机理中,R2可直接与羰基部分结合得到产物和Cu-S键,随后在微波和高温作用下,Cu-S键断裂再生催化剂,无需另一当量的硼酸。

应用实例

特拉华大学的Joseph M. Fox教授近期在JACS上发表了金作为协同催化剂的Liebeskind-Srogl Coupling反应{5},实现了四嗪片段的快速高效引入。反应具有良好的底物适用范围,并有很高的收率,为复杂分子中引入四嗪提供了新的方法。

参考文献

  • [1] For a seminal work, see: Liebeskind, L.; Srogl, Jiri, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122: 11260. DOI: 10.1021/ja005613q; For recent reviews, see: a, Hana Prokopcovμ,; C. Oliver Kappe, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2276. DOI: 10.1002/anie.200802842; b, Sachin G. Modha,; Vaibhav P. Mehta,; Erik V. Van der Eycken, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 5042. DOI: 10.1039/C3CS60041F.
  • [2] Hong-Gang Cheng,; Han Chen,; Yue Liu,; Qianghui Zhou. Asian J. Org. Chem. 2018, 7, 490. DOI: 10.1002/ajoc.201700651.
  • [3] Janette M. Villalobos,; Jiri Srogl,; Lanny S. Liebeskind, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 15734. DOI: 10.1021/ja074931n.
  • [4] Zhihui Zhang,; Matthew G. Lindale,; Lanny S. Liebeskind. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 6403. DOI: 10.1021/ja200792m.
  • [5] William Lambert, Yinzhi Fang, Subham Mahapatra, Zhen Huang, Christopher W. am Ende, Joseph M. Fox, J. Am. Chem. Soc., Just Accepted ManuscriptDOI: 10.1021/jacs.9b08677.

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