研究论文介绍

西安交大苏博超特聘研究员课题组《JACS》:具有2π芳香性的中性硅硼四元环体系的合成及其光物理与化学反应性质研究

作者:石油醚

导读:

近日,西安交通大学的苏博超特聘研究员团队在J. Am. Chem. Soc上,以 “Isolation of Fluorescent 2π-Aromatic 1,3-Disiladiboretenes” 为题,成功分离了一类具有荧光性质的中性“无机”硅硼四元环2π芳香体系,并通过实验表征及理论计算对其电子结构及光物理性质进行了详细研究。此外,化合物2可以与单质硫发生氧化扩环反应生成产物6,表现了芳香族化合物新颖的氧化反应模式。此项研究内容为主族杂原子参与构筑新颖芳香体系提供了一种新思路,深化了人们对无机主族杂原子共轭体系的芳香性概念的理解。文章第一作者为西安交大化学学院硕士研究生樊佳伟,通讯作者为西安交大化学学院苏博超特聘研究员及西北大学李安阳教授。

“Issolation of Fluorescent 2π-Aromatic 1,3-Disiladiboretenes

Jiawei Fan, Ling Yue, Ce Liu, Bin Rao, Guijiang Zhou, Anyang Li*, and Bochao Su*

J. Am. Chem. Soc., 2023, ASAP. doi: 10.1021/jacs.3c09747”

正文:

芳香性作为化学研究领域中极为重要的基本概念之一,与很多重要的化学物理性质紧密相关,因而吸引了众多实验和理论化学家的广泛关注。五元环、六元环芳香体系具有较高的稳定性且研究相对较为成熟。相反,四元环芳香体系由于存在较大的空间张力及库仑排斥力,具有高的反应活性,容易异构化为双环结构或发生开环/扩环反应而失去芳香性。目前,已知的具有2π芳香性的四元环体系种类比较少,其中,环丁二烯二正离子最为人们所熟知。主族杂原子具有独特的电子性质,利用主族杂原子构筑新型芳香体系可以有效地对分子的能级、共轭机制、电子结构、分子堆积方式等进行调控,从而赋予它们新的物理和化学性质。因此,拓展此类芳香体系,特别是利用具有独特电子结构的主族杂原子构筑新型“无机”四元环芳香体系,对于理解、发展和利用芳香性具有重要意义。然而,由于其合成及稳定策略的局限性,此类化合物的制备仍然存在非常大的挑战性。西安交大化学学院苏博超课题组一直致力于新型低价态主族元素掺杂芳香体系的合成及应用研究。近日,该团队成功合成出了一类具有2π芳香性的硅硼四元环体系,并对其光物理性质及氧化还原反应进行了详细探索。

图1.化合物12的合成路线图及其单晶结构图

作者利用石墨钾还原氯代硅宾配位的苯基二卤化硼前体3-5分离得到了稳定的具有2π芳香性的四元环化合物12。单晶数据显示,两种化合物的四元环Si2B2成完美的平面结构,其中Si–B键长介于单键和双键键长之间。此外,化合物的芳香性通过密度泛函理论(DFT)计算得到了进一步证明。化合物1的LUMO和HOMO分布图表明在四元环Si2B2上存在的典型的π*和π键轨道。电子定域化函数(ELF)显示硅硼原子之间存在Si–B共价键而不存在Si–Si及B–B键。此外,较大的核独立化学位移负值(NICS(1)zz = –15.87 ppm)以及顺时针的环电流(ACID)进一步表明四元环Si2B2具有芳香性。

图2. (a, b) 化合物1的LUMO与HOMO轨道电子云分布图;(c) 电子定域化函数(ELF);(d) 感应电流密度各向异性分布(ACID)

此外,作者在对该类化合物进行光物理性质研究时发现,化合物2在溶液状态发光较弱(λem = 568 nm, ΦF = 0.6%),而在固体状态下表现出强烈的荧光性质(λem = 638 nm, ΦF = 39.9%)。为了进一步了解其发光特征,作者利用含时密度泛函理论(TD-DFT)对模型分子进行计算,结果表明荧光发射主要来自于S1→S0的电子跃迁,且S1和S0态之间存在圆锥形交叉点(conical intersection, CI),可以导致激发态的电子以非辐射跃迁方式回到基态。从Frank-Condon区域到S0/S1圆锥形交叉点的过程,四元环Si2B2发生离面变形,此时硼原子中心由平面构型转变为三角锥形。因此,相较于溶液状态,化合物2在固体状态时的构型变化受阻,从而导致非辐射跃迁途径受到抑制,进而使得荧光增强。

图3. (a) 在固体及溶液状态下,化合物2的荧光发射图谱及在365 nm紫外光照射下的图片;(b) 模型分子的荧光发射及非辐射衰减过程机理图

考虑到四元环Si2B2中心的富电子性质,作者利用单质硫对化合物2进行氧化得到了双环产物6。单晶结构表明,两个硼原子中心由三配位构型变为四配位构型,且被一个硫原子桥联,另外两个硫原子分别插入两个Si–B键之间,证明四元环Si2B2中所有原子都被氧化。此外,Si–S键的键长(Si1–S2: 2.0733(7) Å,Si2–S3: 2.0884(7) Å)比已知的路易斯碱配位的Si=S双键长,同时又比典型的Si–S单键短(2.14 Å)。同时,Mayer键级分析显示,两个Si–S键的键级分别为1.19与1.23。上述结果表明,Si–S键之间存在部分双键性质。

图4. 化合物2与单质硫的反应路线图及氧化产物单晶结构图

总之,作者成功分离了一类具有荧光性质的中性“无机”硅硼四元环2π芳香体系,并通过实验表征及理论计算对其电子结构及光物理性质进行了详细研究。此外,化合物2可以与单质硫发生氧化扩环反应生成产物6,表现了芳香族化合物新颖的氧化反应模式。此项研究内容为主族杂原子参与构筑新颖芳香体系提供了一种新思路,深化了人们对无机主族杂原子共轭体系的芳香性概念的理解。该研究成果近日发表于《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc. 2023, doi.org/10.1021/jacs.3c09747)。该研究工作得到了西安交通大学启动经费、国家自然科学基金、陕西省青年人才项目及南开大学元素有机化学国家重点实验室开放基金的支持。

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苏博超特聘研究员课题组主页:https://gr.xjtu.edu.cn/zh/web/bochao.su/home

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