生活中的分子

Cyanostar

Cyanostar[1]、是由tert-butylbenzene与acrylonitrile为构成单元组成的环状分子(图1)。

Cyanostar是2013年由印第安纳大学的Amar H. Flood等人合成的。该分子是现有的大环分子中,比较简单的并且能够大量合成的分子 (7 Step, 8.9 g, 52% total yield、参照下文合成路线)。环内孔是一个大小在4.5 (单体)−5.2 (堆叠二聚体) Å左右的缺电子空间。也就是说,可以捕捉一些富电子的化合物或者阴离子。因此作者也利用该性质,拓展到超分子合成领域中。

图1. cyanostar的结构与轴手性

 

构造

该化合物是tert-butylbenzene的3,5位、与acrylonitrile的2,3位、交互缩合形成的骨架为一个结构单元,最终由5个这样的单元形成的星型环状分子。同时由于分子上含有CN取代基,因此最终命名为Cyanostar

该化合物是具有轴手性的化合物,如上图所示根据缩合与环的卷绕方向分为P体与M体。

在该化合物的结晶中,呈现出一对堆叠构造(堆叠二聚体)。P体与M体、以1:1存在。但是,由于是堆叠结构,所以堆叠二聚体呈现出PMMPPPMM的复杂二聚体结构、而他们的存在率不是完全等价的。(已经通过Whole-Molecule Disorder解析阐明,具体请阅读原论文。)

环内孔是一个大小在4.5 (单体)−5.2 (堆叠二聚体) Å左右的缺电子空间。大小与α-环糊精类似。

具体的合成法

5-tert-butyl-isophthalicacid为原料出发,首先进行还原得到双醇结构,其中一个羟基被溴代,然后氰基化。剩下的羟基在PCC下氧化生成醛基,得到单体 (图2)。单体在碳酸铯存在下进行Knoevenagel缩合得到Cyanostar。

总共7步,每一步都是比较简单的反应,总收率高达52%,最大一次得到8.9g的产物。是环状分子中比较少见的高产率合成手法。

最后一步环化高产率的理由是,Cs+离子周围聚集了缺电子的单体,有利于缩合反应的进行。(Template reaction

图2. cyanostar的合成手法

 

性质

环内孔电子密度低。同时向环内朝向的氢原子,具有很强的氢键结合能。这是由于外围的CN取代基的西电子效应所致。而实际上NMR上来看,环内孔的氢也出现在低场。并且该推测也通过对Cyanostar的构成单位的DFT计算与静电potential计算结果所支持。

图3. cyanostar与anion形成配合物: (a) 模式图、(b) anion的大小与关联常数的关系 (引用于论文[1])

开发者Flood也讨论了Cyanostar与各种anion之间的相互作用。他通过把Cyanostar与anion以1:1或者2:1形成配合物的方法得到1:1的配合物的关联常数为Ka = 108-1012。与环内孔大小最为合适的为PF6,两者之间相互作用最强。也就是说Cyanostar与5Å左右大小的anion最容易发生相互作用。

 

参考文献

  1. Lee, A.; Chen, C. H.; Flood. A. H. Nature Chem. 2013, 5, 704-710, DOI:10.1038/nchem.166.

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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