有机合成百科

贝克曼裂解反应 Beckmann Fragmentation

译自Chem-Station网站日本版 原文链接:ベックマン開裂 Beckmann Fragmentation

翻译:炸鸡 校对:JiaoJiao

概要

贝克曼重排反应是由酮肟的N-O键断裂引发的阳离子重排反应。但是当酮肟的α位的取代基能很好地稳定碳正离子时,腈基(C≡N)会倾向于与碳正离子分裂,而不是发生贝克曼重排。我们把这种反应称为贝克曼裂解反应(Beckmann Fragmentation)碳正离子可以发生E1消去反应或被亲核试剂捕捉的一系列转化反应。

基本文献

<Review>

发现历史

1886年贝克曼裂解反应首次作为贝克曼重排反应的副反应被报道。1890年O. Wallach提出贝克曼裂解反应发生的最佳反应条件。

反应机理

酮肟的α位有叔碳或是杂原子(O, S, N)时,α-碳正离子能够被稳定,从而促进裂解反应的进行。如果β位有硅原子或锡原子,优先考虑贝克曼裂解。如果重排反应会使产物的分子结构发生扭曲变形产生张力(热力学不利),那么将会优先发生贝克曼裂解反应。

反应案例

离子中间体的捕获

三氟化二乙基氨基硫(DAST)产生氟阴离子捕获碳正离子[1]

氯捕获碳正离子[2]

碳正离子被路易斯碱集合,并随后与有机金属试剂反应[3]

硅和锡的导向型贝克曼裂解反应

β位有硅基团导向的贝克曼裂解[4]

β位有锡基团的贝克曼裂解[5]

在全合成领域的应用

(±)-byssochlamic acid的合成[6]

(+/-)-modhephene的合成[7]:α位的氧原子促进裂解

(−)-elegansidiol的合成[8]

昆虫信息素的合成[9]:硅基团导向的贝克曼裂解反应

参考文献

  1. Kirihara, M.; Niimi, K.; Momose, T.  Commun.1997, 6,  599. doi:10.1039/a607749h
  2. Błaszczyk, K.; Koenig, H.; Mel, K.; Paryzek, Z. Tetrahedron2006, 62, 1069. doi:1016/j.tet.2005.11.005
  3. (a) Fujioka, H.; Matsumoto, N.; Ohta, R.; Yamakawa, M.; Shimizu, N.; Kimura, T.; Murai, K. Tetrahedron Lett.2015, 56, 2656. doi:1016/j.tetlet.2015.03.089 (b) Fujioka, H.; Matsumoto, N.; Kuboki, Y.; Mitsukane, H.; Ohta, R.; Kimura, T.;  Murai, K. Chem. Pharm. Bull. 2016, 64, 718. doi:10.1248/cpb.c16-00006
  4. Nishiyama, H.; Sakuta, K.; Osaka, N.; Arai, H.; Matsumoto, M.; Itoh, K. Tetrahedron1988, 44, 2413.  doi:1016/S0040-4020(01)81693-8
  5. Bakale, R. P.; Scialdone, M. A.; Johnson, C. R.  Am. Chem. Soc.1990, 112, 6729. doi:10.1021/ja00174a053
  6. Stork, G.; Tabak, J. M.; Blount, J. F.  Am. Chem. Soc.1972, 94, 4735. doi:10.1021/ja00768a055
  7. Laxmisha, M. S.; Subba Rao, G. S. R. Tetrahedron Lett.2000, 41, 3759. doi:1016/S0040-4039(00)00486-X
  8. Cao, L.; Sun, J.; Wang, X.; Zhu, R.; Shi, H.; Hu, Y. Tetrahedron2007, 63, 5036. doi:1016/j.tet.2007.03.123
  9. Nishiyama, H.; Sakuta, K.; Itoh, K. Tetrahedron Lett.1984, 25, 223. doi:1016/S0040-4039(00)99845-9

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