有机合成百科

Oxy-Cope Rearrangement

概要

1,5-dien-3-ol型化合物、发生与Cope Rearrangement同样的[3,3]sigmatropic重排,形成δ,ε-不饱和糖基化合物。Cope重排是可逆的平衡反应,生成物的比值根据其热力学的稳定性决定。而Oxy-Cope重排反应却有不同、中间体烯醇会发生异构化形成更稳定的酮化合物,因此几乎是不可逆的形成产物。

Evans等人发现,通过碱性条件,拔去OH的质子形成氧负离子,可以使得重排反应发生剧烈加速(大概速率提高1010-1017)。这被称为Anionic Oxy-Cope重排。具有高分极度的醇盐具有较大的反应加速效果,并且使用KH和18-冠醚-6的组合可以加速反应的进行。由于该反应不需要高温,因此同样适用于热不稳定的化合物。

 

关联反应(本网站)

基本文献

  • Berson, J. A.; Jones, M., Jr. J. Am. Chem. Soc. 196486, 5017. DOI: 10.1021/ja01076a066
  • Berson, J. A.; Jones, M., Jr. J. Am. Chem. Soc. 196486, 5019. DOI: 10.1021/ja01076a067
  • Anionic oxy-Cope: Evans, D. A.; Golob, A. M. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 4765. DOI: 10.1021/ja00849a054
  • Rhoads, S.J.; Raulins, N. R. Org. React. 197522, 1.

 

反应机理

与其他的[3,3]-sigmatropic重排反应一样、经由6元环过渡态(普通情况下是椅式)进行反应。具有潜不对称点的底物,不对称可以反应到产物中。

反应实例

Periplanone B 的合成[1]:形成10元环手性化合物。

(+)-CP-263,114的合成[2] :Oxy-Cope重排组合使用进行串联反应,高效率合成anti-Bredt型双环化合物。

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

[1] (a) Still, W. C. J. Am. Chem. Soc. 1979101, 2493. DOI: 10.1021/ja00503a048(b) Adams, M. A.; Nakanishi, K.; Still, W. C.; Arnold, E. V.; Clardy, J.; Persoons, C. J. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2495. DOI: 10.1021/ja00503a049
[2] Chen, C.; Layton, M. E.; Sheehan, S. M.; Shair, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7424. DOI: 10.1021/ja001958x

 

外部链接

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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