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碳碳键的形成:过渡金属催化的芳烃和烯烃的偶联反应 第一部分 Heck反应(二):分子间的Heck偶联的应用

本文作者 孙苏赟

(1)Heck反应对大环合成的反应非常有用: ref.1

(2)五元环到七元环常会得到exo-环化的产物: ref.2

(3)双重区域选择的例子: ref.3

在以上的这个例子中,实现了双键的区域选择性和双卤代芳烃的元素选择性,这是因为碘的活性较溴更高。其中,Pd(II)到Pd(0)的过程是通过TEA的作用实现的:

(4) ref.4,5

这个反应的中间体有两个β-H,但是和Pd的cis-H却只有一个,因此在发生还原消除的时候,只会有一种产物专一的生成,好似发生了双键的迁移。这个反应未使用配体,而是用季铵盐作为代替,这也被叫做Jeffery-Heck反应,在这些条件下,反应在DMF或DMSO中室温下即可发生,季铵盐可能是通过还原消除将Pd试剂还原到0价的试剂,并且抑制了烯烃的异构化作用。

(5)碱的影响: ref.6

因为碱的性质的不同,发生还原消除的氢是不同的,对于生成酮产物的路线,中间体是通过消除氢生成烯醇之后异构化得到酮的。

(6)氯代苯在室温下的偶联反应: ref.7

这种配体是当时未曾报道过的新配体,因为这种磷配体的体积非常大,因此可以加速氯苯化合物氧化加成步骤,因此可以实现室温下的偶联反应。

(7)不对称的Heck偶联: ref.8

分子间的不对称Heck偶联:ref. 9

分子内的不对称Heck偶联:ref. 10

(8)区域选择性的控制: ref.11

A侧的反应是一般的条件,使用的双磷配体,最后通过水解后得到的是甲基酮化合物;B侧的反应中,反应条件下会产生胺-Pd络合,因此倾向于生成β-芳基化的产物。

(9)羰基的Heck偶联: ref.12

可能的反应机理:

REFERENCES

  1. Tetrahedron 1981, 37, 4035–4040. DOI: 1016/S0040-4020(01)93278-8
  2. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115 (23), pp 11028–11029, DOI: 10.1021/ja00076a086
  3. J. Org. Chem., 1979, 44 (23), pp 4078–4080, DOI: 10.1021/jo01337a012
  4. Tetrahedron Lett., 1988, 29, 905, DOI: 1016/S0040-4039(00)82478-8
  5. Tetrahedron Lett., 1985, 26, 2667, DOI:1016/S0040-4039(00)98131-0
  6. Tetrahedron Lett., 1995, 36, 6287, DOI:1016/0040-4039(95)01294-R
  7. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (29), pp 6989–7000, DOI: 10.1021/ja010988c
  8. Chem. Rev., 2003, 103 (8), pp 2945–2964, DOI: 10.1021/cr020039h
  9. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 200, DOI:10.1002/anie.199602001
  10. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125 (20), pp 6261–6271, DOI: 10.1021/ja034525d
  11. J. Med. Chem., 1999, 42 (20), pp 4054–4061, DOI: 10.1021/jm991054q
  12. J. Org. Chem., 1990, 55 (10), pp 3004–3005, DOI: 10.1021/jo00297a009

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