有机合成百科

宫浦硼基化反应 (Miyaura-Ishiyama-Hartwig Borylation)

  • 概要

对芳基化合物・烯基卤化物进行硼化得到其对应的有机硼产物的手法。硼源经常是来自利于获得的市售频哪醇二硼烷。

近年研究表明,也可以使用铑或铱催化剂,对于一些卤代化合物进行C-H活化得到硼化合物。

对于铱催化剂来说,受到取代基的立体位阻影响很大。根据这个特点,邻位锂化与亲电取代就显得比较困难,从而可以进行选择性的间位官能团化。

 

  • 基本文献

・Ishiyama, T.; Murata, M.; Miyaura, N. J. Org. Chem. 1995, 60, 7508. DOI: 10.1021/jo00128a024
・Ishiyama, T.; Takagi, J.; Ishida, K.; Miyaura, N.; Anastasi, N. R.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,
390. DOI: 10.1021/ja0173019
・Takagi, J.; Takahashi, K.; Ishiyama, T.; Miyaura, N. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8001. DOI: 10.1021/ja0202255
・Ishiyama, T.; Takagi, J.; Hartwig, J. F.; Miyaura, N. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3056. [abstract]

 

  • 反应机理

 

  • 反应实例

卟啉β-位选择性C-H官能

miyaura_boryl_3

选择合适的反应底物,可以诱发进行宫浦硼化→铃木偶联反应,得到联芳香化合物。

miyaura_boryl_5

使用铑催化剂对于惰性烷烃的末端官能化[1]

miyaura_boryl_6

 

  • 实验步骤

芳基溴的硼化[2] miyaura_boryl_4

 

  • 实验技巧

※最合适的碱是KOAc。使用K2CO3与K3PO4等强碱的话、会同时发生铃木偶联形成二聚体副产物。
※ 反应速度:DMSO >> DMF > 1,4-dioxane。

 

  • 参考文献
[1] Chen, H.; Schlecht, S.; Semple, T. C.; Hartwig, J. F. Science 2000, 287, 1995. doi:10.1126/science.287.5460.1995
[2] Ishiyama, T.; Murata, M.; Miyaura, N. J. Org. Chem. 1995, 60, 7508. DOI: 10.1021/jo00128a024

 

 

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
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