偶联反应

宫浦-石山硼酸化 Miyaura-Ishiyama Borylation

概要

由芳基或烯基卤化物/三氟甲磺酸酯作为底物与钯催化剂合成有机硼酸化合物的方法。市售的频哪醇二硼化合物(PinB-BPin)常常作为硼源。另一方面使用H-BPin、(HO)2B-B(OH)2作为硼源的条件也有所报道。

近年来,随着铱催化剂的开发应用,不通过卤素,直接经由C-H活化进行硼酸化的反应被开发(Hartwig·Miyaura硼化)。 请参阅关联反应。

关联反应

基本文献

  • Ishiyama, T.; Murata, M.; Miyaura, N. J. Org. Chem. 199560, 7508. DOI: 10.1021/jo00128a024
  • Murata, M.; Watanabe, S.; Masuda, Y. J. Org. Chem. 199762, 6458. DOI: 10.1021/jo970963p
  • Murata, M.; Oyama, T.; Watanabe, S.; Masuda, Y. J. Org. Chem. 2000, 65, 164. DOI: 10.1021/jo991337q
  • Takagi, J.; Takahashi, K.; Ishiyama, T.; Miyaura, N. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8001. DOI: 10.1021/ja0202255

<review>

  • Ishiyama, T.; Miyaura, N. Chem. Rec. 20043, 271. DOI: 10.1002/tcr.10068
  • Shimizu, M.; Hiyama, T. Eur. J. Org. Chem. 201336, 8096. DOI: 10.1002/ejoc.201300632
  • Chow, W. K.; Yuen, O. Y.; Choy, P. Y.; So, C. M.; Lau, C. P.; Wong, W. T.; Kwong, F. Y. RSC Adv. 2013, 3, 12518. DOI: 10.1039/C3RA22905J
  • Shinokubo, H. Proc. Jpn. Acad. Ser. B. 201490, 1. doi:10.2183/pjab.90.1

反应机理

基本反应机理与钯交叉偶联相似。具体请参照Suzuki-Miyaura Cross Coupling

反应实例

通过选择具有适当反应性的底物,可以经过Miyaura硼酸化→Suzuki-Miyaura交叉偶联的连续反应获得联芳烃。

适用于低反应性氯代芳烃的反应条件[1]

实验步骤

芳基溴化物的硼化[2]

实验技巧

※碱的话KOAc是最优的。在使用像K2CO3,K3PO4这样相对强的碱的话,会伴随形成铃木偶联形式的二聚体副产物。对三氟甲磺酸烯基酯作为底物的时候,使用KOPh做为碱进行反应。
※对于溶剂,反应速度如下 DMSO >> DMF > 1,4-dioxane。

 

参考文献

  1. (a) Billingsley, K. L.; Barder, T. E.; Buchwald, S. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5359. doi:10.1002/anie.200701551 (b) Billingsley, K. L.; Buchwald, S. L. J. Org. Chem. 200873, 5589. DOI: 10.1021/jo800727s
  2. Ishiyama, T.; Murata, M.; Miyaura, N. J. Org. Chem. 199560, 7508. DOI: 10.1021/jo00128a024

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